Interested Article - Триметилсилилцианид

Триметилсилилцианид ( триметилцианосилан ) — кремнийорганическое соединение с формулой (CH ₃ ) ₃ SiCN. Бесцветная летучая жидкость, используется в органическом синтезе в качестве эквивалента цианистого водорода .

Свойства и синтез

Триметилсилилцианид — бесцветная, довольно летучая (температура кипения 114—117 °C) огнеопасная жидкость. Гидролизуется с образованием синильной кислоты, что и обуславливает его высокую токсичность.При попадании на кожу вызывает раздражение, всасывается через кожу, гидролизуясь в тканях с высвобождением цианида. Вдыхание паров может привести к смертельному исходу. Симптомы отравления триметилсилилцианид сходны с симптомами отравления цианидами (цианоз, удушье, головная боль, слабость). В связи с этим чаще всего хранится и транспортируется в специальных тарах, оснащёных резинкой для отбора шприцем.

Триметилсилилцианид синтезируется взаимодействием промышленно доступного триметилхлорсилана с цианидами щелочных металлов :

LiCN + (CH ₃ ) ₃ SiCl → (CH ₃ ) ₃ SiCN + LiCl

Применение в органическом синтезе

Триметилсилилцианид используют в органическом синтезе как менее летучий и, соответственно, менее опасный эквивалент синильной кислоты и в случае необходимости выделения силилированных продуктов присоединения, более стабильных, чем аддукты синильной кислоты.

Например, реакция с иминами идет аналогично синтезу Штреккера , позволяя синтезировать N-замещенные α- аминокислоты :

R ₂ C=NR ¹ + HCN → R ₂ C(NHR ¹ )CN

R ₂ C(NHR ¹ )CN + 2H ₂ O → R ₂ C(NHR ¹ )COOH + NH ₃

В некоторых случаях использование триметилсилилцианида вместо синильной кислоты открывает дополнительные возможности синтеза : так, с карбонильными соединениями триметилсилилцианид образует стабильные O-силилированные циангидрины — триметилсилилоксинитрилы:

RCHO + (CH ₃ ) ₃ SiCN → RCH(CN)OSi(CH ₃ ) ₃

Триметилсилилоксинитрилы, в отличие от циангидринов, могут быть депротонированы действием диизопропиламида лития до соответствующих карбанионов :

RCH(CN)OSi(CH ₃ ) ₃ → RC ^- (CN)OSi(CH ₃ ) ₃ ,

которые могут быть введены в реакцию с альдегидами или кетонами, образуя после дальнейшего гидролиза ацилоины :

RC ^- (CN)OSi(CH ₃ ) ₃ + R ¹ R ² C=O → R ¹ R ² C(-O ^- )-CR(CN)OSi(CH ₃ ) ₃

R ¹ R ² C(-O ^- )-CR(CN)OSi(CH ₃ ) ₃ + 2H ₂ O → R ¹ R ² C(OH)-COR + HCN + [(CH ₃ ) ₃ SiOH]

Триметилсилилоксинитрил-карбанионы также могут быть алкилированы алкилгалогенидами и далее гидролизованы до кетонов заданной структуры:

RC ^- (CN)OSi(CH ₃ ) ₃ + R ¹ Hal → RR ¹ C(CN)OSi(CH ₃ ) ₃ + Hal ^-

RR ¹ C(CN)OSi(CH ₃ ) ₃ + H ₂ O → RR ¹ CO + HCN + [(CH ₃ ) ₃ SiOH]

Примечания

Tom Livinghouse. (англ.) . — Organic Syntheses, 1990. — Iss. 7 . — P. 517 . 29 марта 2012 года.
Tom Livinghouse. (англ.) . — Organic Syntheses, 1981. — Iss. 60 . — P. 126 . 29 марта 2012 года.
X. Беккер, Г. Домшке, Э. Фангхенель и др. Органикум. — М. : Мир, 1992. — Т. 2. — С. 59. — ISBN 5-03-001965-0 .