Клитий (вазописец)
- 1 year ago
- 0
- 0
3 |
Литий
|
|
|
[Не]2s 1 |
Ли́тий ( химический символ — Li , от лат. Li thium ) — химический элемент 1-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы первой группы, IA), второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева , с атомным номером 3.
Как простое вещество литий — это очень лёгкий (обладает наименьшей плотностью среди всех металлов ), мягкий щелочной металл серебристо-белого цвета.
Литий был открыт в 1817 году шведским химиком и минералогом Иоганном Арфведсоном сначала в минерале петалите Li[AlSi 4 O 10 ], а затем в сподумене 2LiAl[Si 2 O 6 ] и в лепидолите K 2 Li 3 Al 5 [Si 6 O 20 ](F,OH) 4 . Металлический литий впервые получил Гемфри Дэви в 1818 году .
Своё название литий получил из-за того, что был обнаружен в «камнях» ( др.-греч. λίθος — камень). Первоначально назывался «литион», современное название было предложено Берцелиусом .
Литий — серебристо-белый металл , мягкий и пластичный, твёрже натрия , но мягче свинца . Его можно обрабатывать прессованием и прокаткой.
При комнатной температуре металлический литий имеет кубическую объёмноцентрированную решётку ( координационное число 8), пространственная группа I m3m, параметры ячейки a = 0,35021 нм, Z = 2. Ниже 78 К устойчивой кристаллической формой является гексагональная плотноупакованная структура, в которой каждый атом лития имеет 12 ближайших соседей, расположенных в вершинах кубооктаэдра . Кристаллическая решётка относится к пространственной группе P 6 3 /mmc, параметры a = 0,3111 нм, c = 0,5093 нм, Z = 2.
Из всех щелочных металлов литий характеризуется самыми высокими температурами плавления и кипения (180,54 и 1340 °C, соответственно), у него самая низкая плотность при комнатной температуре среди всех металлов (0,533 г/см³, почти в два раза меньше плотности воды ). Вследствие своей низкой плотности литий всплывает не только в воде, но и, например, в керосине .
Малые размеры атома лития приводят к появлению особых свойств металла. Например, он смешивается с натрием только при температуре ниже 380 °C и не смешивается с расплавленными калием , рубидием и цезием , в то время как другие па́ры щелочных металлов смешиваются друг с другом в любых соотношениях.
Литий является щелочным металлом , однако относительно устойчив на воздухе . Литий является наименее активным щелочным металлом, с сухим воздухом (и даже с сухим кислородом ) при комнатной температуре практически не реагирует. По этой причине литий является единственным щелочным металлом, который не хранят в керосине (к тому же плотность лития столь мала, что он будет в нём плавать); он может непродолжительное время храниться на воздухе.
Во влажном воздухе медленно реагирует с азотом и другими газами, находящимися в воздухе, превращаясь в нитрид Li 3 N , гидроксид LiOH и карбонат Li 2 CO 3 .
Поэтому длительно литий хранят в петролейном эфире , парафине , газолине и/или минеральном масле в герметически закрытых жестяных коробках.
В кислороде при нагревании горит, превращаясь в оксид Li 2 O .
Интересная особенность лития в том, что в интервале температур от 100 °C до 300 °C он покрывается плотной оксидной плёнкой и в дальнейшем не окисляется. В отличие от остальных щелочных металлов, дающих стабильные надпероксиды и озониды , надпероксид и озонид лития — нестабильные соединения .
В 1818 году немецкий химик Леопольд Гмелин установил, что литий и его соли окрашивают пламя в карминово - красный цвет , это является качественным признаком для определения лития. Температура самовоспламенения находится в районе 300 °C. Продукты горения раздражают слизистую оболочку носоглотки.
Спокойно, без взрыва и возгорания, реагирует с водой, образуя LiOH и H 2 .
Реагирует также с абсолютным этиловым спиртом (с образованием этилата ):
Этилат лития полностью разлагается водой, с образованием гидроксида лития и этилового спирта, аналогично гидролизуется этилат натрия .
Вступает в реакцию с водородом (при 500—700 °C) с образованием гидрида лития :
Реагирует с аммиаком при нагревании, при этом сначала образует амид лития (220 °C), а затем имид лития (400 °C):
Реагируя с галогенами (с иодом — только при нагревании, выше 200 °C) образует соответствующие галогениды :
При 130 °C реагирует с серой с образованием сульфида :
В вакууме при температуре выше 200 °C реагирует с углеродом (образуется ацетиленид ):
При 600—700 °C литий реагирует с кремнием с образованием силицида:
Химически растворим в жидком аммиаке (−40 °C), образуется синий раствор.
В водном растворе ион лития имеет самый низкий стандартный электродный потенциал (−3,045 В) из-за малого размера и высокой степени гидратации иона лития.
Металлический литий вызывает ожоги при попадании на влажную кожу, слизистые оболочки и в глаза .
Литий по геохимическим свойствам относится к крупноионным литофильным элементам, в числе которых калий , рубидий и цезий . Содержание лития в верхней континентальной коре составляет 21 г / т , в морской воде — 0,17 мг/л .
Основные минералы лития — слюда лепидолит — KLi 1,5 Al 1,5 [Si 3 AlO 10 ](F, OH) 2 и сподумен — 2LiAl[Si 2 O 6 ] либо Li 2 O*Al 2 O 3 *4SiO 2 . Когда литий не образует самостоятельных минералов, он изоморфно замещает калий в широко распространённых породообразующих минералах.
Месторождения лития приурочены к редкометалльным гранитным интрузиям, в связи с которыми развиваются литиеносные пегматиты или гидротермальные комплексные месторождения, содержащие также олово , вольфрам , висмут и другие металлы. Стоит особо отметить специфические породы онгониты — граниты с магматическим топазом , высоким содержанием фтора и воды и исключительно высокими концентрациями различных редких элементов, в том числе и лития.
Другой тип месторождений лития — некоторых сильносолёных озёр и древних озёр, ставших солончаками.
Природный литий состоит из двух стабильных изотопов: 6 Li (7,5 %) и 7 Li (92,5 %); в некоторых образцах лития изотопное соотношение может быть сильно нарушено вследствие природного или искусственного фракционирования изотопов. Это следует иметь в виду при точных химических опытах с использованием лития или его соединений. У лития известны 7 искусственных радиоактивных изотопов ( 4 Li — 12 Li) и два ядерных изомера ( 10m1 Li и 10m2 Li). Наиболее устойчивый из них, 8 Li, имеет период полураспада 0,8403 с. Экзотический изотоп 3 Li ( ), по-видимому, не существует как связанная система.
7 Li является одним из немногих изотопов, возникших при первичном нуклеосинтезе (то есть в период от 1 секунды до 3 минут после Большого Взрыва ) в количестве не более 10 —9 от всех элементов . Некоторое количество изотопа 6 Li, как минимум в десять тысяч раз меньшее, чем 7 Li, также образовано в первичном нуклеосинтезе .
Примерно в десять раз больше 7 Li образовались в звёздном нуклеосинтезе. Литий является промежуточным продуктом реакции ppII , но при высоких температурах активно преобразуется в два ядра гелия-4 (через 8 Be).
Аномально высокое содержание лития наблюдается в звёздных образованиях, состоящих из красного гиганта (или сверхгиганта), внутри которого находится нейтронная звезда — объектах Ландау — Торна — Житков .
Также имеется большое количество звёзд-гигантов с необычно высоким содержанием лития, что объясняется попаданием лития в атмосферу звёзд при поглощении ими экзопланет - гигантов .
Исходным сырьём для лития служат два источника: минеральное сырьё (например, сподумен ), а также солевые растворы из соляных озёр , богатые солями лития. В обоих случаях результатом работы является карбонат лития Li 2 CO 3 (LCE). Большая часть добывается из естественных водных линз в толще соляных озёр, в насыщенных соляных растворах которых концентрируется хлорид лития. Раствор выкачивается и выпаривается на солнце, полученная смесь солей перерабатывается. Содержание лития в растворе колеблется от 0,01 % до 1 %. Также значительная доля добычи приходится на минеральное сырьё (например, минерал сподумен).
Сподумен ( силикат лития и алюминия ) можно перерабатывать несколькими способами . Например, спеканием с сульфатом калия получают растворимый сульфат лития , который осаждают из раствора карбонатом натрия (кальцинированной содой) :
Солевые растворы предварительно выпаривают. В солевых растворах содержится хлорид лития LiCl. Однако вместе с ним содержатся большие количества других хлоридов. Для увеличения концентрации лития из выпаренного раствора осаждают карбонат лития Li 2 CO 3 , например по схеме
В РФ разработан "бисульфатный процесс" получения карбоната лития из руды ( сподумена ) с использованием сульфата аммония .
Металлический литий чаще всего получают электролизом расплава солей или восстановлением из оксида .
При электролизе используется хлорид лития . Его получают из карбоната по схеме:
Поскольку температура плавления хлорида лития близка к температуре кипения лития, применяют эвтектическую смесь с хлоридом калия или бария , что понижает температуру расплава и позволяет избавиться от необходимости улавливать пары металла. Электролиз расплава ведут при 400—460 °C. Железные кожуха электролизных ванн футеруются материалами, устойчивыми к расплавленному электролиту. Анодом служат графитовые, а катодом — железные стержни. Расход электроэнергии до 14 кВт∙ч на 1 кг лития. На другом электроде получают газообразный хлор.
Поскольку литий — активный металл, его восстановление из оксидов или галогенидов возможно только при немедленном удалении лития из зоны реакции. В противном случае невозможно сместить баланс реакции в нужную сторону. Литий удаляют из зоны реакции путём поддержания температур, при которых литий испаряется и покидает зону реакции в виде паров. Другие реагенты при этом должны оставаться в расплаве. Для восстановления используются кремний или алюминий, например:
Полученный литий очищают методом вакуумной дистилляции , последовательно выпаривая разные металлы из сплава при определённых температурах.
По данным Геологической службы США на 2023 год, выявленные ресурсы (не-добытые запасы) лития во всем мире значительно выросли и составляют около 98 миллионов тонн; помимо этого примерно 26 млн тонн лития уже извлечено из месторождений и хранится по всему миру .
Основным центром добычи металла на сегодня является « Литиевый треугольник » в Южной Америке (около 54 % мировых запасов), охватывающий территории Чили , Боливии и Аргентины . Весь экспорт лития из Треугольника идёт через обогатительные предприятия чилийской и чилийский порт Антофагаста .
Месторождения лития, помимо Чили и Боливии ( Солончак Уюни — крупнейшее в мире ), известны в Аргентине , США , Конго , Китае (озеро Чабьер-Цака ), Бразилии , Сербии , Австралии , Афганистане . В сентябре 2023 сообщено об открытии в США (штаты Невада и Орегон) крупнейшего месторождения: от 20 до 40 млн тонн лития .
В России
большая часть запасов сосредоточена в редкометалльных (рудных) месторождениях
Мурманской области
(только в Колмозерском месторождении содержится почти 19 % всех запасов лития на территории России, на этом месторождении планируется добывать до 50 тыс тонн карбоната лития в год
).
Месторождения лития есть также в
Дагестане
, самые крупные из которых — Южно-Сухокумское, Тарумовское и Берикейское. В Южно-Сухокумском месторождении прогнозный объём производства соединений лития оценивается в 5-6 тыс. тонн в год и планируется рассмотреть возможность создания производства карбоната лития.
Также существуют месторождения в
Восточной Сибири
и
Якутии
. На всех проектах добычи лития из руды к 2030 году в РФ планируют выпускать по 68 тыс. тонн карбоната лития.
Рассматривается возможность добычи карбоната лития из подземных рассолов
нефтегазовых
скважин
:
Геологоразведка продолжается и ежегодно разведанные запасы основных стран добычи лития растут, несмотря на увеличивающиеся объёмы добычи, на очереди оценка запасов лития в подземных рассолах нефтегазовых скважин. Так, в 2023 году в Иране сообщили об обнаружении в остане Хамадан первого в этой стране месторождения лития, запасы которого оцениваются в 8,5 млн тонн руды .
Страна | Разведанные запасы | Извлечённые резервы |
---|---|---|
Боливия | 21 млн тонн | |
Аргентина | 19 млн тонн | 2,7 млн тонн |
Чили | 11 млн тонн | 9,3 млн тонн |
Австралия | 7,9 млн тонн | 6,2 млн тонн |
США | 9,1 млн тонн | 1 млн тонн |
Иран | 8,5 млн тонн | |
Китай | 6,8 млн тонн | 2 млн тонн |
Германия | 3,2 млн тонн | |
ДР Конго | 3 млн тонн | |
Канада | 2,9 млн тонн | 0,93 млн тонн |
Мексика | 1,7 млн тонн | |
Бразилия | 0,47 млн тонн | 0,25 млн тонн |
Чехия | 1,3 млн тонн | |
Сербия | 1,2 млн тонн | |
Россия | 1 млн тонн | |
Перу | 0,88 млн тонн | |
Зимбабве | 0,69 млн тонн | 0,31 млн тонн |
Мали | 0,84 млн тонн | |
Португалия | 0,27 млн тонн | 0,06 млн тонн |
Испания | 0,32 млн тонн | |
Украина | 0,30 млн тонн | |
Намибия | 0,23 млн тонн | |
Гана | 0,18 млн тонн | |
Австрия | 0,06 млн тонн | |
Финляндия | 0,068 млн тонн | |
Казахстан | 0,05 млн тонн | |
Прочие | 3,3 млн тонн |
В основном литий используется в виде двух соединений — карбоната (Li2CО3) и гидроксида (LiOH), для удобства в экономической статистике используется карбонатный эквивалент.
Мировой рынок лития в основном состоит из американских, азиатских и австралийских производителей. Крупнейшими производителями соединений лития являются ( Виргиния , США ), ( Чили ), Tianqi Lithium , Ganfeng Lithium ( КНР ) и ( Пенсильвания , США). Конкуренция на мировом литиевом рынке существует по качеству, ассортименту, надёжности поставок и дополнительным услугам покупателю (например, по утилизации использованных элементов питания) .
В России собственная добыча лития была полностью утрачена после распада СССР , но в 2017 году Россия запустила экспериментальную установку, позволяющую добывать литий из бедных руд с небольшими затратами .
В 2004 году 1 т карбонатного эквивалента стоила чуть больше 2 тыс. долл., к 2015 году цена выросла до 6 тыс. долл. В 2015 году в мире добыли 32,5 тыс. тонн лития и его соединений в пересчёте на металл . Крупнейшие страны по добыче — Австралия , Чили и Аргентина.
По состоянию на конец 2007 — начало 2008 года, цены на металлический литий (чистота 99 %) составляли 6,3—6,6 тыс. долларов за 1 т. Цена в 2018 году составила 16,5 долларов за 1 кг. .
В 2018 году спотовые цены достигли исторического максимума — $20 тыс/т после чего начали снижаться (по отрасли сильно ударил кризис, вызванный пандемией ).
В 2019 году добыли 315 тыс. тонн лития, цена на середину 2020 г. составляла $6750/т .
В апреле 2022 г. года стоимость LiOH на бирже достигала $86 600/т.; в ноябре — $84,5 тыс/т., в декабре — $85 000/т, снижаясь с января 2023 г. и упав к маю на треть, до $41 300/т.
Спрос на литий начал расти с начала 2010-х годов, первотолчком в этом процессе стал спрос на ёмкие и лёгкие батареи к гаджетам (мобильным телефонам и тп.). К процессу подключилась автомобильная отрасль, выпустившая гибридные автомобили (способных двигаться как при помощи ДВС, так и электромотора). Позднее сспрос на литий стал разгоняться программой электрификации транспорта . Так, Евросоюз с его программой энергоперехода , предписывающей удалить легковые автомобили с рынка ТС к 2035 году, а грузовые – к 2050 г., подстегнул спрос, который на изделия с применением лития будет огромным и долгосрочным . Потребление эквивалента карбоната лития с 2000 году по 2019 год увеличилось в 4 с лишним раза — с 68 тыс. т до 315 тыс. т (для сравнения, мировое потребление нефти за тот же период выросло менее чем на треть). Литиевая индустрия стала одной из самых быстрорастущих в области добычи полезных ископаемых.
Сплав сульфида лития и сульфида меди — эффективный полупроводник для ( ЭДС около 530 мкВ/К ).
Из лития изготовляют аноды химических источников тока ( аккумуляторов , например, литий-хлорных аккумуляторов ) и гальванических элементов с твёрдым электролитом (например, , , , , , литий-иодный , , , , ), работающих на основе неводных жидких и твёрдых электролитов ( тетрагидрофуран , , метилформиат , ацетонитрил ).
Кобальтат лития и молибдат лития показали лучшие эксплуатационные свойства и энергоёмкость в качестве положительного электрода литиевых аккумуляторов .
Гидроксид лития используется как один из компонентов щелочного электролита для аккумуляторов. Добавление гидроксида лития к электролиту тяговых железо-никелевых , никель-кадмиевых , никель-цинковых аккумуляторных батарей повышает их срок службы в 3 раза и ёмкость на 21 % (за счёт образования никелатов лития).
Алюминат лития — наиболее эффективный твёрдый электролит (наряду с цезий -бета-глинозёмом).
Монокристаллы фторида лития используются для изготовления высокоэффективных ( КПД 80 %) лазеров на центрах окраски и для изготовления оптики с широкой спектральной полосой пропускания.
Перхлорат лития используют в качестве окислителя.
Сульфат лития используют в дефектоскопии.
Нитрат лития используют в пиротехнике для окрашивания огней в красный цвет.
Сплавы лития с серебром и золотом , а также медью являются очень эффективными припоями . Сплавы лития с магнием , скандием , медью , кадмием и алюминием — новые перспективные материалы в авиации и космонавтике (из-за своей лёгкости). На основе алюмината и силиката лития создана керамика, затвердевающая при комнатной температуре и используемая в военной технике, металлургии и, в перспективе, в термоядерной энергетике. Огромной прочностью обладает стекло на основе литий-алюминий-силиката , упрочняемого волокнами карбида кремния . Литий очень эффективно упрочняет сплавы свинца и придаёт им пластичность и стойкость против коррозии.
используется как оптический материал в радиоэлектронике.
Кристаллические
ниобат лития
3
и
танталат лития
3
являются нелинейными оптическими материалами и широко применяются в
нелинейной оптике
,
акустооптике
и
оптоэлектронике
.
Литий также используется при наполнении осветительных газоразрядных
металлогалогеновых ламп
.
Гидроксид лития добавляют в электролит щелочных
аккумуляторов
для увеличения срока их службы.
В чёрной и цветной металлургии литий используется для раскисления и повышения пластичности и прочности сплавов. Литий иногда применяется для восстановления методами металлотермии редких металлов.
Карбонат лития является важнейшим вспомогательным веществом (добавляется в электролит) при выплавке алюминия , и его потребление растёт с каждым годом пропорционально объёму мировой добычи алюминия (расход карбоната лития 2,5—3,5 кг на тонну выплавляемого алюминия [ источник не указан 4650 дней ] ).
Введение лития в систему легирования позволяет получить новые сплавы алюминия с высокой удельной прочностью .
Добавка лития снижает плотность сплава и повышает модуль упругости . При содержании лития до 1,8 % сплав имеет низкое сопротивление коррозии под напряжением, а при 1,9 % сплав не склонен к коррозионному растрескиванию. Увеличение содержания лития до 2,3 % способствует возрастанию вероятности образования рыхлот и трещин. Механические свойства при этом изменяются: пределы прочности и текучести возрастают, а пластические свойства снижаются.
Наиболее известны системы легирования Al-Mg-Li (пример — сплав 1420, применяемый для изготовления конструкций летательных аппаратов) и Al-Cu-Li (пример — сплав 1460, применяемый для изготовления ёмкостей для сжиженных газов).
Изотопы 6 Li и 7 Li обладают разными ядерными свойствами (сечение поглощения тепловых нейтронов, продукты реакций) и сфера их применения различна. входит в состав специальной эмали, предназначенной для захоронения высокоактивных ядерных отходов, содержащих плутоний .
Применяется в термоядерной энергетике.
При облучении нуклида 6 Li тепловыми нейтронами получается радиоактивный тритий 3 H:
Благодаря этому литий-6 может применяться как замена радиоактивного, нестабильного и неудобного в обращении трития как в военных ( термоядерное оружие ), так и в мирных ( управляемый термоядерный синтез ) целях. В термоядерном оружии обычно применяется дейтерид лития-6 ( 6 Li 2 H) [ источник не указан 1372 дня ] .
Перспективно также использование лития-6 для получения гелия-3 (через тритий) с целью дальнейшего использования в дейтерий-гелиевых термоядерных реакторах.
Применяется в ядерных реакторах . Благодаря очень высокой удельной теплоёмкости и низкому сечению захвата тепловых нейтронов жидкий литий-7 (часто в виде сплава с натрием или цезием ) служит эффективным теплоносителем . Фторид лития-7 в сплаве с фторидом бериллия (66 % LiF + 34 % BeF 2 ) носит название «флайб» (FLiBe) и применяется как высокоэффективный теплоноситель и растворитель фторидов урана и тория в высокотемпературных жидкосолевых реакторах , а также для производства трития .
Соединения лития, обогащённые по изотопу лития-7, применяются на реакторах PWR для поддержания водно-химического режима, а также в деминерализаторе первого контура. Ежегодная потребность США оценивается в 200—300 кг , производством обладают лишь Россия и Китай .
Высокогигроскопичные бромид LiBr и хлорид лития LiCl применяются для осушения воздуха и других газов.
Соли лития (в основном, карбонат лития) обладают нормотимическими и другими лечебными свойствами. Поэтому они находят применение в психиатрии .
Стеарат лития (« литиевое мыло ») используется в качестве загустителя для получения пастообразных высокотемпературных смазок машин и механизмов. См. напр.: Литол , ЦИАТИМ-201 .
Гидроксид лития LiOH, пероксид Li 2 O 2 применяются для очистки воздуха от углекислого газа ; при этом последнее соединение реагирует с выделением кислорода (например, 2Li 2 O 2 + 2CO 2 → 2Li 2 CO 3 + O 2 ), благодаря чему используется в изолирующих противогазах , в патронах для очистки воздуха на подлодках , на пилотируемых космических аппаратах и т. д.
Литий и его соединения широко применяют в силикатной промышленности для изготовления специальных сортов стекла и покрытия фарфоровых изделий.
Соединения лития используются в текстильной промышленности (отбеливание тканей), пищевой (консервирование) и фармацевтической (изготовление косметики ).
Весьма перспективно использовать литий в качестве наполнителя поплавка батискафов : этот металл имеет плотность , почти в два раза меньшую, чем вода (534 кг/м³), это значит, что один кубический метр лития может удерживать на плаву почти на 170 кг больше, чем один кубический метр бензина . Однако литий — щелочной металл , активно реагирующий с водой, следует каким-то образом надёжно разделить эти вещества, не допустить их контакта .
Триборат лития-цезия используется как оптический материал в радиоэлектронике. Кристаллические ниобат лития LiNbO 3 и танталат лития LiTaO 3 являются нелинейными оптическими материалами и широко применяются в нелинейной оптике , акустооптике и оптоэлектронике . Литий также используется при наполнении осветительных газоразрядных металлогалогеновых ламп. Гидроксид лития добавляют в электролит щелочных аккумуляторов для увеличения срока их службы.
Металлический литий используется в качестве топлива в паротурбинной силовой установке американской малогабаритной глубоководной торпеды Mark 50 . Продукты реакции лития с гексафторидом серы — фторид лития и чистая сера — твёрдые вещества, которые не нужно выбрасывать за борт, так что торпеда лишена демаскирующего пузырькового следа и не имеет потери мощности из-за подпора на выхлопе.
Основная статья: Литий в живых организмах
Литий в умеренных количествах необходим организму человека (порядка 100—200 мкг/день для взрослых). Преимущественно в организме литий находится в щитовидной железе , лимфоузлах , сердце , печени , лёгких, кишечнике , плазме крови, надпочечниках .
Литий принимает участие в важных процессах:
Препараты лития широко используются в терапии психических расстройств.
Выводится из организма литий преимущественно почками .