Interested Article - Реакция Кулинковича

nelly
  • 2020-10-30
  • 2

Реакция Кулинковича — синтез циклопропанолов по реакции сложных эфиров с реагентами на основе низковалентного титана, генерируемыми in situ из реактивов Гриньяра и алкоксидов титана (IV). Реакция была открыта О. Г. Кулинковичем и сотр. в 1989 году . При использовании реактивов Гриньяра с алкильной группой, отличной от этильной, реакция приводит к образованию 1,2-диалкилциклопропанолов, преимущественно, цис - конфигурации .

Механизм реакции

Общепринятый механизм начинается с двух стадий реактива Гриньяра с образованием диалкилдиизопропоксититанового комплекса, который затем подвергается с выделением молекулы алкана и титанациклопропана 1 . Далее следует внедрение карбонильной группы сложного эфира по связи углерод-титан. Оксатитанациклопропан 2 перегруппировывается в β-титанокетон 3 . Наконец, внедрение карбонильной группы 3 в оставшуюся связь углерод-титан приводит к формированию циклопропанового цикла в составе титанового циклопропанолята 4 . На завершающей стадии происходит регенерация каталитической частицы и образование магниевого алкоголята циклопропанола 5 .

Механизм данной реакции был изучен методом теории функционала плотности , в частности, было показано, что реакция должна протекать быстро, необратимо и с экзотермическим эффектом . В 2007 году в качестве активных каталитических частиц были предложены промежуточно образующиеся титановые .

Реакция с лигандным обменом

В 1993 году было показано, что промежуточный титанациклопропановый реагент 1 может подвергаться в присутствии внешнего алкена . Использование лигандного обмена позволяет получать более замещённые циклопропанолы. Для проведения таких реакций предложены циклические реактивы Гриньяра, позволяющие в некоторых случаях повысить выход продукта лигандного обмена .

Реакция Кулинковича с лигандным обменом была также реализована во внутримолекулярном варианте .

Асимметрическая реакция Кулинковича

В 1994 году Э. Дж. Кори предложил энантиоселективный вариант реакции Кулинковича, в котором использован хиральный катализатор на основе таддола. При этом удалось получить продукт с энантиомерной чистотой, равной 78 % .

Модификации

Модификация де Майере

Модификация Армина де Майере ( нидерл. Armin de Meijere ) предполагает замену сложных эфиров на амиды , что приводит к получению циклопропиламинов .

Модификация Шимоньяка

В модификации Шимоньяка ( польск. Jan Szymoniak ) субстратом выступает нитрил , а продуктом реакции является циклопропиламин с первичной аминогруппой .

Применение

Реакция Кулинковича служит для синтеза замещённых циклопропанолов, однако, сами циклопропанолы далее могут быть превращены в различные продукты раскрытия циклопропанового фрагмента . Это позволило применить реакцию в синтезе многочисленных природных соединений, например, алкалоидов (витасомнин, мезембрин, конгидрин), ряда феромонов насекомых (ипсдиенол, ипсенол, стигмолон, бревикомин, диспарлюр), аналогов аминокислот и др. Демонстрацией возможностей реакции циклопропанирования может служить предложенный Кулинковичем полный синтез D, в ходе которого синтез и превращения циклопропановых фрагментов были реализованы шесть раз .

См. также

Примечания

  1. Кулинкович О. Г., Свиридов С. В., Василевский Д. А., Притыцкая Т. С. Реакция этилмагнийбромида с эфирами карбоновых кислот в присутствии тетраизопропоксида титана // Ж. орг. хим.. — 1989. — Т. 25 , № 10 . — С. 2244-2245 .
  2. Kulinkovich O. G., Sviridov S. V., Vasilevski D. A. (англ.) // Synthesis. — 1991. — Vol. 1991 , no. 3 . — P. 234 . — doi : .
  3. Смит В. А., Дильман А. Д. Основы современного органического синтеза. — Москва: Бином. Лаборатория знаний, 2009. — С. 472. — 750 с.
  4. Кулинкович О. Г. Алкилирование производных карбоновых кислот диалкоксититанациклопропановыми реагентами // Известия Академии наук. Серия химическая. — 2004. — № 5 . — С. 1022–1043 .
  5. Wu Y.-D., Yu Z.-X. A Theoretical Study on the Mechanism and Diastereoselectivity of the Kulinkovich Hydroxycyclopropanation Reaction (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 2001. — Vol. 123 , no. 24 . — P. 5777–5786 . — doi : .
  6. Kulinkovich O. G., Kananovich D. G. Advanced Procedure for the Preparation of cis-1,2-Dialkylcyclopropanols – Modified Ate Complex Mechanism for Titanium-Mediated Cyclopropanation of Carboxylic Esters with Grignard Reagents (англ.) // Eur. J. Org. Chem. — 2007. — Vol. 2007 , no. 13 . — P. 2121–2132 . — doi : .
  7. Kulinkovich O. G., Savchenko A. I., Sviridov S. V., Vasilevski D. A. Titanium(IV) Isopropoxide-catalysed Reaction of Ethylmagnesium Bromide with Ethyl Acetate in the Presence of Styrene (англ.) // Mendeleev Commun.. — 1993. — Vol. 3 , no. 6 . — P. 230–231 . — doi : .
  8. Lee J., Kim H., Cha J. K. A New Variant of the Kulinkovich Hydroxycyclopropanation. Reductive Coupling of Carboxylic Esters with Terminal Olefins (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 1996. — Vol. 118 , no. 17 . — P. 4198–4199 . — doi : .
  9. Lee J., Kang C. H., Kim H., Jin Kun Cha J. K. Intramolecular Hydroxycyclopropanation of ω-Vinyl Carboxylic Esters (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 1996. — Vol. 118 , no. 1 . — P. 291–292 . — doi : .
  10. Corey E. J., Rao S. A., Noe M. C. Catalytic Diastereoselective Synthesis of Cis-1,2-Disubstituted Cyclopropanols from Esters Using a Vicinal Dicarbanion Equivalent (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 1994. — Vol. 116 , no. 20 . — P. 9345–9346 . — doi : .
  11. Chaplinski V., de Meijere A. A Versatile New Preparation of Cyclopropylamines from Acid Dialkylamides (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. — 1996. — Vol. 35 , no. 4 . — P. 413–414 . — doi : .
  12. de Meijere A., Winsel H., Stecker B. . Organic Syntheses, Vol. 81, p.14 (2005). Дата обращения: 1 февраля 2013. Архивировано из 11 февраля 2013 года.
  13. Bertus P., Szymoniak J. New and easy route to primary cyclopropylamines from nitriles (англ.) // Chem. Commun. — 2001. — P. 1792-1793 . — doi : .
  14. Wolan A., Six Y. Synthetic transformations mediated by the combination of titanium(IV) alkoxides and grignard reagents: selectivity issues and recent applications. Part 1: reactions of carbonyl derivatives and nitriles (англ.) // Tetrahedron. — 2010. — Vol. 66 , no. 1 . — P. 15–61 . — doi : .
  15. Wolan A., Six Y. Synthetic transformations mediated by the combination of titanium(IV) alkoxides and Grignard reagents: selectivity issues and recent applications. Part 2: Reactions of alkenes, allenes and alkynes (англ.) // Tetrahedron. — 2010. — Vol. 66 , no. 17 . — P. 3097–3133 . — doi : .
  16. Haym I., Brimble M. A. The Kulinkovich hydroxycyclopropanation reaction in natural product synthesis (англ.) // Org. Biomol. Chem. — 2012. — Vol. 10 , no. 38 . — P. 7649–7665 . — doi : .
  17. Hurski A. L., Kulinkovich O. G. Total synthesis of epothilone D by sixfold ring cleavage of cyclopropanol intermediates (англ.) // Tetrahedron Lett. — 2010. — Vol. 51 , no. 27 . — P. 3497–3500 . — doi : .

Литература

Книги

  • Смит В. А., Дильман А. Д. Основы современного органического синтеза. — М. : Бином. Лаборатория знаний, 2009. — С. 469-476. — ISBN 978-5-94774-941-0 .

Обзоры

  • Kulinkovich O. G., de Meijere A. 1,n-Dicarbanionic Titanium Intermediates from Monocarbanionic Organometallics and Their Application in Organic Synthesis // Chem. Rev. — 2000. — Т. 100 , № 8 . — С. 2789–2834 . — doi : . — .
  • Кулинкович О. Г. Алкилирование производных карбоновых кислот диалкоксититанациклопропановыми реагентами // Известия Академии наук. Серия химическая. — 2004. — № 5 . — С. 1022–1043 .
  • Wolan A., Six Y. Synthetic transformations mediated by the combination of titanium(IV) alkoxides and grignard reagents: selectivity issues and recent applications. Part 1: reactions of carbonyl derivatives and nitriles // Tetrahedron. — 2010. — Т. 66 , № 1 . — С. 15–61 . — doi : .
  • Wolan A., Six Y. Synthetic transformations mediated by the combination of titanium(IV) alkoxides and Grignard reagents: selectivity issues and recent applications. Part 2: Reactions of alkenes, allenes and alkynes // Tetrahedron. — 2010. — Т. 66 , № 17 . — С. 3097–3133 . — doi : .
  • Haym I., Brimble M. A. The Kulinkovich hydroxycyclopropanation reaction in natural product synthesis // Org. Biomol. Chem. — 2012. — Т. 10 , № 38 . — С. 7649–7665 . — doi : .
Источник —

nelly
  • 2020-10-30
  • 2
  • Tags:

Same as Реакция Кулинковича

The title for the last searches