Микроэлеме́нты не́фти — химические элементы , присутствующие в нефти в количестве 0,02—0,03 % от общей её массы. Обнаружено более 60 микроэлементов , большая часть которых представлена металлами и содержится в основном в смолисто - асфальтеновых компонентах . Данные примеси определяются химическими, физико-химическими и физическими методами анализа .

Общая характеристика

В нефтях обнаружено более 60 элементов периодической системы химических элементов (выделены жёлтым цветом) :

Группа → Период ↓

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

1

H

He

2

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

3

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

4

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

5

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

6

Cs

Ba

*

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

7

Fr

Ra

**

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Rg

Cn

Nh

Fl

Mc

Lv

Ts

Og

Лантаноиды

*

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Актиноиды

**

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

В среднем, концентрации этих микроэлементов уменьшаются в следующей последовательности :

Cl → V → Fe → Ca → Ni → Na → K → Mg → Si → Al → I → Br → Hg → Zn → P → Mo → Cr → Sr → Rb → Co → Mn → Ba → Se → As → Ga → Cs → Ge → Ag → Sb → U → Hf → Eu → Re → La → Sc → Pb → Au → Be → Ti → Sn .

Общее количество микроэлементов в нефти редко превышает 0,02—0,03 % от общей её массы, что затрудняет выделение и идентификацию соединений, в которые эти химические элементы входят. Известно, что микроэлементы могут находиться в нефти в виде мелкодисперсных водных растворов солей, тонкодисперсных взвесей минеральных пород, а также в виде комплексов и молекулярных соединений с органическими веществами . Такие соединения подразделяют на 5 видов :

• элементоорганические соединения ;
• соли металлов, которые в кислотных функциональных группах замещают протон ;
• хелаты ;
• комплексы лигандов ;
• комплексы с гетероатомами или π-системой полиароматических асфальтеновых структур.

Металлы

Наибольшее количество микроэлементов в нефти представлено металлами . Металлические компоненты в основном содержатся в смолисто - асфальтеновых веществах (САВ) нефти. Ванадий , которого содержится в нефтях больше всего из этой группы, полностью концентрируется в САВ, а в масляных фракциях этот элемент практически полностью отсутствует. Никель также в основном находится в высокомолекулярных компонентах нефти, однако в небольших количествах он встречается и в маслянистых фракциях тяжёлой нефти. Также в относительно больших концентрациях в нефти присутствуют железо , щелочные и щелочноземельные металлы .

Концентрация ванадия достигает 10 ⁻² %. Наиболее изученной формой данного металла в нефти являются его комплексы с порфиринами (ванадилпорфирины). Существуют также и непорфириновые соединения ванадия, их, как правило, разделяют на две группы :

• комплексы с лигандами псевдопорфириновой структуры (хлорины, бензопорфирины и др.);
• комплексы с тетрадентатными лигандами, имеющие смешанные донорные атомы (β-кетоимины, β-дикетоны, о-меркаптоанилы, β-дитионы).

Они различаются степенью ароматичности (первый тип имеет повышенную ароматичность) и устойчивостью к кислотному (первый тип обладает высокой устойчивостью) .

Концентрация никеля достигает 10 ⁻³ %. Как и ванадий, никель встречается и в порфириновых, и в непорфириновых комплексах. По своей природе эти соединения аналогичны, и с возрастанием молекулярной массы нефти доля непорфириновых веществ возрастает, а доля порфириновых комплексов падает .

Хром и марганец в нефти находятся в соединениях, аналогичных ванадилпорфиринам и обнаруживаются в широком диапазоне нефтяных фракций. Железо содержится в нефти в концентрациях от 10 ⁻⁴ до 10 ⁻³ %. Природа его соединений не изучена, предполагается, что Fe также находится в виде порфириновых комплексов .

Цинк обнаружен в нефти в конентрациях от 10 ⁻⁵ до 10 ⁻³ %, ртуть — от 10 ⁻⁷ до 10 ⁻⁵ %. В основном эти эементы концентрируются в высококипящих фракциях и CAB. Их природа не выяснена, однако предполагается, что цинк может находиться в виде комплекса с порфиринами, а ртуть — в соединении с диалкил- или диарил- радикалами .

На долю щелочных и щелочноземельных металлов приходится 10 ⁻³ —10 ⁻⁴ %. Эти микроэлементы являются составной частью . Они представлены в виде солей , , и встречаются во всех фракциях .

Также в нефти в незначительных концентрациях обнаружены радиоактивные элементы : урана — от 10 ⁻⁸ до 10 ⁻⁴ %, тория — от 10 ⁻⁸ до 10 ⁻⁷ %, радия — от 10 ⁻¹³ до 10 ⁻¹² % .

Неметаллы

Наиболее распространёнными неметаллическими компонентами в нефти являются галогены . Их содержание в нефти колеблется от 10 ⁻² до 10 ⁻⁴ % ( хлора — 10 ⁻² %, йода и брома от 10 ⁻³ до 10 ⁻⁴ %, фтор в нефти не обнаружен). Природа этих соединений не установлена, но известно, что при перегонке хлорорганических веществ в нефти выделяется хлороводород .

Ещё одним элементом-неметаллом, присутствующим в нефти, является фосфор . Его содержание достигает 10 ⁻³ % . О химической структуре фосфора известно, что в дистилляте присутствуют соединения, имеющие связи P — C , P— H и P— S . Также доказано, что фосфор в нефти относится именно к органическим соединениям, так как во время исследований был обнаружен только «дистиллятный» фосфор, а фосфаты (неорганические соединения фосфора) в дистиллят попасть не могут .

Методы определения

Микроэлементы нефти можно определять химическими, физико-химическими и физическими методами анализа .

К методам химического анализа относится титриметрия . Как правило, её применяют для определения таких элементов, как свинец , барий , кальций и цинк . Основным физико-химическим методом является фотометрия , которую используют при анализе нефтепродуктов на свинец, ванадий и мышьяк .

При определении микроэлементов в нефтепродуктах также широко применяются и физические методы анализа. Сюда относятся фотометрия пламени , атомно-абсорбционная спектрометрия и атомно-эмиссионная спектроскопия , атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой и рентгенофлуоресцентный анализ . Основным достоинством физических методов является то, что они способны определять одновременно большое количество различных микроэлементов в широком диапазоне их концентраций .

Роль микроэлементов в изучении нефтеобразования

Изучение микроэлементов интересно с точки зрения происхождения нефти , так как содержание некоторых элементов характерно в том числе для растений и животных , что может объяснять родственность с ними нефтей .

Однако, согласно обзору докторов химических наук и Ф. К. Шмидта , биогенная теория генезиса нефти не полностью объясняет то, как в нефть попали металлические компоненты. Согласно органической теории, никель и ванадий появились в нефтях в процессе многоступенчатого замещения меди в её комплексах и железа и магния в гемах и производных хлорофилла . Однако хлорофилл, как и гемоглобин , в нефти никогда не был найден, а порфирины могут быть абиогенного происхождения : они входят в состав метеоритов и синтезируются в соответствующих условиях, а также присутствуют в мантийных ксенолитах .

Отмечается также зависимость между содержанием в нефти серы и содержанием ванадия и никеля (чем больше сернистых соединений, тем больше V- и Ni-компонентов). Это даёт основание считать, что эти компоненты являются «первичными» и попали в нефть на стадии донных илов .

Примечания

Литература

• Малая горная энциклопедия . В 3 т. = Мала гірнича енциклопедія / (На укр. яз.). Под ред. В. С. Белецкого . — Донецк: Донбасс, 2004. — ISBN 966-7804-14-3 .
• Плотникова И.Н. Элементный состав нефти и рассеянного органического вещества и методы их изучения. — Казань: Казанский университет, 2012. — 163 с.