Interested Article - Микроэлементы нефти
- 2020-08-29
- 1
Микроэлеме́нты не́фти — химические элементы , присутствующие в нефти в количестве 0,02—0,03 % от общей её массы. Обнаружено более 60 микроэлементов , большая часть которых представлена металлами и содержится в основном в смолисто - асфальтеновых компонентах . Данные примеси определяются химическими, физико-химическими и физическими методами анализа .
Общая характеристика
В нефтях обнаружено более 60 элементов периодической системы химических элементов (выделены жёлтым цветом) :
Группа
→
Период ↓ |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | |||||||||||||||||||
1 | H | He | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
2 | Li | Be | B | C | N | O | F | Ne | |||||||||||||||||||||||||||||
3 | Na | Mg | Al | Si | P | S | Cl | Ar | |||||||||||||||||||||||||||||
4 | K | Ca | Sc | Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Ni | Cu | Zn | Ga | Ge | As | Se | Br | Kr | |||||||||||||||||||
5 | Rb | Sr | Y | Zr | Nb | Mo | Tc | Ru | Rh | Pd | Ag | Cd | In | Sn | Sb | Te | I | Xe | |||||||||||||||||||
6 | Cs | Ba | * | Hf | Ta | W | Re | Os | Ir | Pt | Au | Hg | Tl | Pb | Bi | Po | At | Rn | |||||||||||||||||||
7 | Fr | Ra | ** | Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Mt | Ds | Rg | Cn | Nh | Fl | Mc | Lv | Ts | Og | |||||||||||||||||||
Лантаноиды | * | La | Ce | Pr | Nd | Pm | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | |||||||||||||||||||||
Актиноиды | ** | Ac | Th | Pa | U | Np | Pu | Am | Cm | Bk | Cf | Es | Fm | Md | No | Lr | |||||||||||||||||||||
В среднем, концентрации этих микроэлементов уменьшаются в следующей последовательности :
Общее количество микроэлементов в нефти редко превышает 0,02—0,03 % от общей её массы, что затрудняет выделение и идентификацию соединений, в которые эти химические элементы входят. Известно, что микроэлементы могут находиться в нефти в виде мелкодисперсных водных растворов солей, тонкодисперсных взвесей минеральных пород, а также в виде комплексов и молекулярных соединений с органическими веществами . Такие соединения подразделяют на 5 видов :
- элементоорганические соединения ;
- соли металлов, которые в кислотных функциональных группах замещают протон ;
- хелаты ;
- комплексы лигандов ;
- комплексы с гетероатомами или π-системой полиароматических асфальтеновых структур.
Металлы
Наибольшее количество микроэлементов в нефти представлено металлами . Металлические компоненты в основном содержатся в смолисто - асфальтеновых веществах (САВ) нефти. Ванадий , которого содержится в нефтях больше всего из этой группы, полностью концентрируется в САВ, а в масляных фракциях этот элемент практически полностью отсутствует. Никель также в основном находится в высокомолекулярных компонентах нефти, однако в небольших количествах он встречается и в маслянистых фракциях тяжёлой нефти. Также в относительно больших концентрациях в нефти присутствуют железо , щелочные и щелочноземельные металлы .
Концентрация ванадия достигает 10 −2 %. Наиболее изученной формой данного металла в нефти являются его комплексы с порфиринами (ванадилпорфирины). Существуют также и непорфириновые соединения ванадия, их, как правило, разделяют на две группы :
- комплексы с лигандами псевдопорфириновой структуры (хлорины, бензопорфирины и др.);
- комплексы с тетрадентатными лигандами, имеющие смешанные донорные атомы (β-кетоимины, β-дикетоны, о-меркаптоанилы, β-дитионы).
Они различаются степенью ароматичности (первый тип имеет повышенную ароматичность) и устойчивостью к кислотному (первый тип обладает высокой устойчивостью) .
Концентрация никеля достигает 10 −3 %. Как и ванадий, никель встречается и в порфириновых, и в непорфириновых комплексах. По своей природе эти соединения аналогичны, и с возрастанием молекулярной массы нефти доля непорфириновых веществ возрастает, а доля порфириновых комплексов падает .
Хром и марганец в нефти находятся в соединениях, аналогичных ванадилпорфиринам и обнаруживаются в широком диапазоне нефтяных фракций. Железо содержится в нефти в концентрациях от 10 −4 до 10 −3 %. Природа его соединений не изучена, предполагается, что Fe также находится в виде порфириновых комплексов .
Цинк обнаружен в нефти в конентрациях от 10 −5 до 10 −3 %, ртуть — от 10 −7 до 10 −5 %. В основном эти эементы концентрируются в высококипящих фракциях и CAB. Их природа не выяснена, однако предполагается, что цинк может находиться в виде комплекса с порфиринами, а ртуть — в соединении с диалкил- или диарил- радикалами .
На долю щелочных и щелочноземельных металлов приходится 10 −3 —10 −4 %. Эти микроэлементы являются составной частью . Они представлены в виде солей , , и встречаются во всех фракциях .
Также в нефти в незначительных концентрациях обнаружены радиоактивные элементы : урана — от 10 −8 до 10 −4 %, тория — от 10 −8 до 10 −7 %, радия — от 10 −13 до 10 −12 % .
Неметаллы
Наиболее распространёнными неметаллическими компонентами в нефти являются галогены . Их содержание в нефти колеблется от 10 −2 до 10 −4 % ( хлора — 10 −2 %, йода и брома от 10 −3 до 10 −4 %, фтор в нефти не обнаружен). Природа этих соединений не установлена, но известно, что при перегонке хлорорганических веществ в нефти выделяется хлороводород .
Ещё одним элементом-неметаллом, присутствующим в нефти, является фосфор . Его содержание достигает 10 −3 % . О химической структуре фосфора известно, что в дистилляте присутствуют соединения, имеющие связи P — C , P— H и P— S . Также доказано, что фосфор в нефти относится именно к органическим соединениям, так как во время исследований был обнаружен только «дистиллятный» фосфор, а фосфаты (неорганические соединения фосфора) в дистиллят попасть не могут .
Методы определения
Микроэлементы нефти можно определять химическими, физико-химическими и физическими методами анализа .
К методам химического анализа относится титриметрия . Как правило, её применяют для определения таких элементов, как свинец , барий , кальций и цинк . Основным физико-химическим методом является фотометрия , которую используют при анализе нефтепродуктов на свинец, ванадий и мышьяк .
Нормативный документ | Способ определения | Определяемые элементы |
---|---|---|
ГОСТ 13210-72 | Титриметрический метод | Pb |
ГОСТ 13538-68 | Ba, Ca, Zn | |
ГОСТ 10364-90 | Фотометрический метод | V |
UOP387-62 | As | |
ГОСТ 28828-90 | Pb | |
ISO 3830:1993 | ||
ASTM D3341-05 |
При определении микроэлементов в нефтепродуктах также широко применяются и физические методы анализа. Сюда относятся фотометрия пламени , атомно-абсорбционная спектрометрия и атомно-эмиссионная спектроскопия , атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой и рентгенофлуоресцентный анализ . Основным достоинством физических методов является то, что они способны определять одновременно большое количество различных микроэлементов в широком диапазоне их концентраций .
Нормативный документ | Способ определения | Определяемые элементы |
---|---|---|
ГОСТ 25784-83 | Фотометрия пламени | Na, K, Ca |
ISO 8691:1994 | Атомно-абсорбционная спектрометрия | V |
UOP391-91 | 14 элементов | |
UOP549-81 | Na | |
UOP787-78 | Si | |
UOP800-79 | V, Ni, Fe | |
UOP848-84 | Ni, V, Fe, Pb, Cu, Na | |
UOP938-00 | Hg | |
UOP952-97 | Pb | |
ASTM D3635-01 | Cu | |
UOP962-98 |
Атомно-абсорбционная спектрометрия
Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой |
Cu |
ASTM D5184-01 | Al, Si | |
UOP389-04 | Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой | 14 элементов |
Нормативный документ | Способ определения | Определяемые элементы |
---|---|---|
ГОСТ Р 51942-2002 | Атомно-абсорбционная спектрометрия | Pb |
UOP946-96 | As | |
ASTM D3237-02 | Pb | |
ASTM D3605-00(2005) | Na, Ca, V, Pb | |
ASTM D3831-01 | Mn | |
ASTM D4628-02 | Ba, Ca, Mg, Zn | |
ASTM D5863-00a(2005) (B) | Ni, V, Fe, Na | |
ASTM D6732-04 | Cu | |
ISO 14597:1997 | Рентгенофлуоресцентный анализ | V, Ni |
UOP842-83 | Ni, Fe, S, V | |
ASTM D492705 | Ba, Ca, P, S, Zn | |
ASTM D5059-98(2003)e1 | Pb | |
ASTM D6376-99 | Многоэлементный анализ | |
ASTM D6443-04 | Ca, Cl, Cu, Mg, P, S, Zn | |
ASTM D6481-99(2004) | Ca, P, S, Zn | |
ASTM D6595-00(2005) | Атомно-эмиссионная спектроскопия | Многоэлементный анализ |
ASTM D6728-01 | ||
ISO 10478:1994 | Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой | Al, Si |
ASTM D4951-02 | 8 элементов | |
ASTM D5185-02e2 | 22 элемента | |
ASTM D5600-04 | Многоэлементный анализ | |
ASTM D7040-04 | P | |
ASTM D7111-05 | 19 элементов | |
ASTM D7151-05 | Многоэлементный анализ |
Роль микроэлементов в изучении нефтеобразования
Изучение микроэлементов интересно с точки зрения происхождения нефти , так как содержание некоторых элементов характерно в том числе для растений и животных , что может объяснять родственность с ними нефтей .
Однако, согласно обзору докторов химических наук и Ф. К. Шмидта , биогенная теория генезиса нефти не полностью объясняет то, как в нефть попали металлические компоненты. Согласно органической теории, никель и ванадий появились в нефтях в процессе многоступенчатого замещения меди в её комплексах и железа и магния в гемах и производных хлорофилла . Однако хлорофилл, как и гемоглобин , в нефти никогда не был найден, а порфирины могут быть абиогенного происхождения : они входят в состав метеоритов и синтезируются в соответствующих условиях, а также присутствуют в мантийных ксенолитах .
Отмечается также зависимость между содержанием в нефти серы и содержанием ванадия и никеля (чем больше сернистых соединений, тем больше V- и Ni-компонентов). Это даёт основание считать, что эти компоненты являются «первичными» и попали в нефть на стадии донных илов .
Примечания
- Надиров Н. К., Котова А. В., Камьянов В. Ф. и др. Металлы в нефтях. — Алма-Ата: Наука, 1984. — С. 142. — 448 с.
- Давыдова С. Л., Тагасов В. И. Нефть и нефтепродукты в окружающей среде. — М. : Изд-во РУДН, 2004. — 163 с.
- Проскуряков В. А., Драбкин А. Е. Химия нефти и газа. — Санкт-Петербург: Химия, 1995. — С. 295—299. — 448 с. — ISBN 5-7245-1023-5 .
- ↑ Батуева И. Ю., Гайле A. A., Поконова Ю. В. и др. Химия нефти. — Л. : Химия, 1984. — С. 283—298. — 360 с.
- Камьянов В. Ф., Аксенов В. С., Титов В. И. Гетероатомные компоненты нефти. — Новосибирск: Наука, 1983. — С. 175. — 239 с.
- Карцев А. А. Основы геохимии нефти и газа. — М. : Недра, 1969. — С. 89—97. — 272 с.
- ↑ Колодяжный А. В., Ковальчук Т. Н., Коровин Ю. В., Антонович В. П. // Методы и объекты химического анализа. — 2006. — Т. 1 , № 2 . — С. 90—104 . — ISSN . 4 марта 2016 года.
- Сыркин А. М., Мовсумзаде Э. М. Основы химии нефти и газа. — Уфа: Из-во УГНТУ, 2002. — С. 88—89. — 109 с. — ISBN 5–7831–0495–7.
- Лурье М. А., Шмидт Ф. К. // Российский химический журнал . — 2004. — Т. 48 , № 6 . — С. 135—147 . 20 октября 2016 года.
- Добрянский А. Ф. Химия нефти. — Л. : Гостоптехиздат, 1961. — С. 182—184. — 224 с.
Литература
- Малая горная энциклопедия . В 3 т. = Мала гірнича енциклопедія / (На укр. яз.). Под ред. В. С. Белецкого . — Донецк: Донбасс, 2004. — ISBN 966-7804-14-3 .
- Плотникова И.Н. Элементный состав нефти и рассеянного органического вещества и методы их изучения. — Казань: Казанский университет, 2012. — 163 с.
- 2020-08-29
- 1