Кето́ны — органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами . Общая формула кетонов: R ₁ -CO-R ₂ .

Среди других карбонильных соединений наличие в кетонах именно двух атомов углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой, отличает их от карбоновых кислот и их производных, а также альдегидов .

Этимология

Слово кетон произошло от старого нем. Aketon (ацетон). Придумал его в 1848 году немецкий химик Леопольд Гмелин (1788—1853) .

Номенклатура

Названия алифатических и алициклических кетонов образуют, прибавляя суффикс -он или -дион (для дикетонов) к названию родоначального углеводорода . Дикетоны ароматического ряда с кетонными группами в ядре называют сокращённым названием углеводорода, добавляя суффикс -хинон .

Другие номенклатуры

Тривиальная номенклатура . Для простейших кетонов используются их тривиальные названия, например, ацетон (для пропанона) и бензофенон (для дифенилкетона).

Радикало-функциональная номенклатура . Допускается название кетонов по радикально-функциональной номенклатуре, при этом название составляется из радикалов при кетогруппе (в алфавитном порядке) и названия класса соединений (функции) - кетон (например, метилэтилкетон — CH ₃ -CO-CH ₂ -CH ₃ ).

История открытия кетонов

Ацетон был открыт Робертом Бойлем в 1661 году при нагревании ацетата кальция (ацетон происходит от лат. acetum — уксус ):

${\displaystyle {\mathsf {Ca(CH_{3}COO)_{2}{\xrightarrow {t}}{}(CH_{3})_{2}CO+CaCO_{3}}}}$

Похожая реакция была описана Андреасом Либавием — ацетон образовывался при нагревании свинцового сахара ( ацетата свинца(II) ). Установить состав этого вещества удалось только в 1852 году Александру Уильяму Уильямсону .

Физические свойства

Кетоны — летучие жидкости или легкоплавкие твёрдые вещества, низшие представители хорошо растворимы в воде и смешиваются с органическими растворителями, некоторые (ацетон) смешиваются с водой в любых соотношениях. Невозможность образования межмолекулярных водородных связей обуславливает несколько бо́льшую их летучесть, чем у спиртов и карбоновых кислот с той же молекулярной массой (например, ацетон кипит при 56,1 °C, а пропанол-2 — при 82,4 °C).

Методы синтеза

• Ароматические кетоны могут быть получены по реакции Фриделя-Крафтса .
• Гидролизом кетиминов.
• Из третичных пероксоэфиров перегруппировкой Криге .
• Кислотным гидролизом .
• Окислением вторичных спиртов .
  • Окисление с помощью ДМСО .
    1. .
    2. .
    3. .
    4. .

• Циклокетоны можно получить .
• Гидратация гомологов ацетилена ( реакция Кучерова ).
• Кетоны с хорошими выходами получаются при взаимодействии хлорангидридов кислот с диалкилкупратами лития и алкилкадмиевыми соединениями:

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}CuLi+R'COCl\rightarrow RC(O)R'+LiCl+CuR}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2RCOCl+Cd(C_{2}H_{5})_{2}\rightarrow 2RC(O)C_{2}H_{5}+CdCl_{2}}}}$

• По реакции Губена — Гёша

Химические свойства

Кето-енольная таутомерия

Кетоны, которые имеют по крайней мере один альфа-водородный атом, подвергаются кето- енольной таутомеризации . Таутомеризация катализируется как кислотами , так и основаниями . Как правило, кето-форма является более стабильной, чем енольная. Это равновесие позволяет получать кетоны путём гидратации алкинов . Относительная стабилизация енольной формы сопряжением является причиной довольно сильной кислотности кетонов (p K _a ≈ 20) в сравнении с алканами (p K _a ≈ 50).

Гидрирование

Присоединение водорода к кетонам происходит в присутствии катализаторов гидрирования ( Ni , Co , Cu , Pt , Pd и др.). В последнее время в качестве гидрирующего агента часто используют алюмогидрид лития . При этом кетоны превращаются во вторичные спирты :

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}CO+2H\rightarrow R_{2}CH(OH)}}}$

При восстановлении кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамы магния ) образуются также гликоли ( пинаконы ):

${\displaystyle {\mathsf {2R_{2}CO+2H\rightarrow R_{2}C(OH){-}CR_{2}(OH)}}}$

Реакции нуклеофильного присоединения

• Реакции с приводит к вторичным спиртам.
• Реакция с синильной кислотой приводит к α-оксинитрилам, омылением которых получают α-гидроксикислоты:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+HCN\rightarrow (CH_{3})_{2}C(OH)CN}}}$

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C(OH)CN+2H_{2}O\rightarrow (CH_{3})_{2}C(OH)COOH+NH_{3}}}}$

• С аммиаком реагируют очень медленно:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}CO{\xrightarrow[{OH-}]{}}(CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH_{3}{\xrightarrow[{+NH_{3}}]{}}(CH_{3})_{2}C(NH_{2})CH_{2}{-}C(O){-}CH_{3}}}}$

• Присоединение гидросульфита натрия даёт гидросульфитные (бисульфитные) производные (в реакцию в жирном ряду вступают лишь метилкетоны):

${\displaystyle {\mathsf {RC(O)CH_{3}+HSO_{3}Na\rightarrow R{-}C(OH)(SO_{3}Na){-}CH_{3}}}}$

При нагревании с раствором соды или минеральной кислотой гидросульфитные производные разлагаются с выделением свободного кетона:

${\displaystyle {\mathsf {2R{-}C(OH)(SO_{3}Na){-}CH_{3}+Na_{2}CO_{3}\rightarrow 2RC(O)CH_{3}+2Na_{2}SO_{3}+CO_{2}+H_{2}O}}}$

• С гидроксиламином кетоны образуют кетоксимы , выделяя воду:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+NH_{2}OH\rightarrow H_{2}O+(CH_{3})_{2}C{=}N{-}OH}}}$

• С гидразином в зависимости от условий образуются гидразоны (соотношение гидразина к кетону 1:1) или азины (1:2):

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+N_{2}H_{4}\rightarrow (CH_{3})_{2}C{=}N{-}NH_{2}+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2(CH_{3})_{2}CO+N_{2}H_{4}\rightarrow (CH_{3})_{2}-C{=}N{-}N{=}C-(CH_{3})_{2}+2H_{2}O}}}$

Как и в случае альдегидов, при нагревании с твёрдым KOH гидразоны кетонов выделяют азот и дают предельные углеводороды ( реакция Кижнера )

• Ацетали кетонов получаются сложнее, чем ацетали альдегидов, — действием на кетоны эфиров ортомуравьиной HC(OC ₂ H ₅ ) ₃ или ортокремниевой кислоты.

Реакции конденсации

В жёстких условиях (в присутствии щелочей) кетоны подвергаются альдольной конденсации . При этом образуются β-кетоспирты, легко теряющие молекулу воды.

В ещё более жестких условиях, например при нагревании с концентрированной серной кислотой , кетоны подвергаются межмолекулярной дегидратации с образованием непредельных кетонов:

${\displaystyle {\mathsf {2(CH_{3})_{2}CO\rightarrow H_{2}O+(CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH_{3}}}}$

может реагировать с новой молекулой ацетона с образованием форона :

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH_{3}+(CH_{3})_{2}CO\rightarrow (CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH{=}C(CH_{3})_{2}}}}$

К отдельному типу реакций можно отнести восстановление кетонов — реакция Лейкарта — Валлаха .

Важнейшие кетоны

Название	Формула	Температура плавления	Температура кипения
Ацетон (диметилкетон)	${\displaystyle {\ce {CH3-CO-CH3}}}$	−95 °C	56,1 °C
Метилэтилкетон	${\displaystyle {\ce {CH3CH2-CO-CH3}}}$	−86 °C	80 °C
	${\displaystyle {\ce {CH3CH2COCH2CH3}}}$	−40 °C	102 °C
Ацетофенон		19 °C	202 °C
Бензофенон		47.9 °C	305.4 °C
Циклогексанон		−16.4 °C	155.65 °C
Диацетил	${\displaystyle {\ce {CH3COCOCH3}}}$	−3 °C	88 °C
Ацетилацетон	${\displaystyle {\ce {CH3COCH2COCH3}}}$	−23 °C	140 °C
Парабензохинон		115 °C	—

Биохимия

Токсичны. Обладают раздражающим и местным действием, проникают через кожу, особенно хорошо ненасыщенные алифатические. Отдельные вещества обладают канцерогенным и мутагенным эффектом. Галогенпроизводные кетонов вызывают сильное раздражение слизистых оболочек и ожоги при контакте с кожей. Алициклические кетоны обладают наркотическим действием.

Кетоны играют важную роль в метаболизме веществ в живых организмах. Так, убихинон участвует в окислительно-восстановительных реакциях тканевого дыхания. К соединениям, содержащим кетонную группу, относятся некоторые важные моносахариды ( фруктоза и др.), терпены ( ментон , карвон ), компоненты эфирных масел ( камфора , жасмон ), природные красители ( индиго , ализарин , флавоны ), стероидные гормоны ( кортизон , прогестерон ), мускус ( мускон ), антибиотик тетрациклин .

В процессе фотосинтеза 1,5-дифосфат-D-эритро-пентулозы (фосфолированная кетопентоза) является катализатором. Ацетоуксусная кислота — промежуточный продукт в цикле Кребса.

Наличие в моче и крови человека избыточного количества кетонов говорит о кетозе или кетоацидозе , что может быть связано с особенностями метаболизма углеводов или связанных с ним патологических процессах.

Применение

В промышленности кетоны используют как растворители, фармацевтические препараты и для изготовления различных полимеров. Важнейшими кетонами являются ацетон, метилэтиловый кетон и циклогексанон .

См. также

• Кетоновые тела

Примечания

Литература

• Общая токсикология / под ред. А. О. Лойта. Спб.: ЭЛБИ-СПб., 2006
• Химическая Энциклопедия в 5 томах ред. И. Л. Кнунянц 2 том