Га́фний ( химический символ — Hf, от лат. Hafnium ) — химический элемент 4-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы четвёртой группы, IVB) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева , с атомным номером 72. Относится к переходным металлам . Из-за химической схожести с цирконием он стал последним открытым нерадиоактивным элементом (то есть имеющим стабильные изотопы), его открыли только в 1923 году.

Простое вещество гафний — тяжёлый тугоплавкий металл серебристо-белого цвета .

История открытия и происхождение названия

Элемент был открыт в 1923 году .

Гафний искали среди редкоземельных элементов , так как не было выяснено строение 6-го периода системы Д. И. Менделеева . В 1911 году французский химик Жорж Урбен объявил об открытии нового элемента, названного им кельтием. В действительности он получил смесь, состоящую из иттербия , лютеция и небольшого количества гафния. И только после того, как Нильс Бор на основании квантовомеханических расчётов показал, что последним редкоземельным элементом является элемент с номером 71, стало ясно, что гафний — аналог циркония .

Базируясь на выводах Бора, который предсказал его свойства и валентность , в 1923 году Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши систематически проанализировали рентгеноспектральным методом норвежские и гренландские цирконы . Совпадение линий рентгенограмм остатков после выщелачивания циркона кипящими растворами кислот с вычисленными по закону Мозли для 72-го элемента позволило исследователям объявить об открытии элемента, который они назвали гафнием в честь города, где было сделано открытие ( лат. Hafnia — латинское название Копенгагена ). Начавшийся после этого спор о приоритете между Ж. Урбеном, Д. Костером и Д. Хевеши продолжался длительное время. В 1949 году название элемента «гафний» было утверждено Международной комиссией и принято всюду.

Мировые ресурсы гафния

Цены на гафний чистотой в 99 % в 2007 году в среднем составляли 780 USD за килограмм (по материалам infogeo.ru ^{[ источник не указан 591 день ]} ).

Мировые ресурсы гафния в пересчёте на двуокись гафния несколько превышают 1 миллион тонн . Структура распределения этих ресурсов выглядит приблизительно следующим образом:

• Австралия — более 630 тысяч тонн,
• ЮАР — почти 287 тысяч тонн,
• США — чуть более 105 тысяч тонн,
• Индия — около 70 тысяч тонн,
• Бразилия — 9,88 тысячи тонн.

Подавляющая часть сырьевой базы гафния в зарубежных странах ^{[ где? ]} представлена цирконом прибрежных морских россыпей.

Запасы гафния в России и СНГ , по оценкам независимых специалистов ^{[ каких? ]} , весьма велики ^{[ Насколько? ]} и в этом отношении при развитии гафниевой промышленности Россия способна стать безусловным лидером на мировом рынке гафния. Стоит также в связи с этим упомянуть весьма значительные ресурсы гафния на Украине . Основные гафнийсодержащие минералы в России и СНГ представлены лопаритом , цирконом , бадделеитом , редкометалльными щелочными гранитами . ^{[ источник не указан 817 дней ]}

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома гафния: 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁶ 5s ² 4d ¹⁰ 5p ⁶ 6s ² 4f ¹⁴ 5d ² .

Гафний — блестящий серебристо-белый металл, твёрдый и тугоплавкий. В мелкодисперсном состоянии имеет тёмно-серый, почти чёрный цвет; матовый . Плотность при нормальных условиях — 13,31 г/см ³ . Температура плавления составляет 2506 K (2233 °C), кипит при 4876 K (4603 °C) .

Гафний имеет две модификации. При комнатной температуре гафний обладает гексагональной плотноупакованной кристаллической решёткой. При температуре, равной 2016 K , гафний претерпевает аллотропическое превращение — гексагональная решётка переходит в объёмноцентрированную кубическую решётку.

Гафний обладает высоким сечением захвата тепловых нейтронов — (115 барн у естественной смеси изотопов ), тогда как у его химического аналога, циркония, сечение захвата на 3 порядка меньше, около 0,2 барн . В связи с этим цирконий, используемый для создания реакторных ТВЭЛов , должен быть тщательно очищен от гафния.

Температурная зависимость теплоёмкости гафния (аналогично теплоёмкости германия — Ge) имеет аномальный вид — на кривой теплоёмкости в диапазоне температур 60—80 К наблюдается пик , который не может быть объяснён никакой теорией, предполагающей гуковский закон сил, так как никакая суперпозиция эйнштейновских функций не даёт кривой с максимумом . В данном случае аномальный вид кривой теплоёмкости определяется суперпозицией колебательной (дебаевской) и диффузионной (больцмановской) компонент поглощения тепла кристаллической решёткой .

Изотопы гафния

Известно более 30 изотопов гафния с массовыми числами от 153 до 188 (количество протонов составляет 72, нейтронов — от 81 до 116), и 26 ядерных изомеров . 5 изотопов стабильны и встречаются в природе ( ¹⁷⁶ Hf, ¹⁷⁷ Hf, ¹⁷⁸ Hf, ¹⁷⁹ Hf, ¹⁸⁰ Hf). Благодаря огромному периоду полураспада ( период полураспада 2×10 ¹⁵ лет) в природе встречается один нестабильный изотоп, ¹⁷⁴ Hf.

Известен изомер гафния ^178m2 Hf. Он привлёк внимание общественности в связи с исследованиями агентства оборонных исследований DARPA по принудительному распаду изомера с выделением значительных энергий . Начали высказываться гипотезы о возможности построения (англ.) ( . Тем не менее в научной среде ставится под сомнение как возможность управляемого взрывного распада ^178m2 Hf, так и возможность получения изомера в количествах, необходимых для создания оружия.

Химические свойства

Гафний, как и тантал , — достаточно инертный материал из-за образования тонкой пассивной плёнки оксидов на поверхности. В целом химическая стойкость гафния гораздо больше, чем у его аналога — циркония .

Лучшим растворителем гафния является фтороводородная кислота (HF) или смесь фтороводородной и азотной кислот , а также царская водка .

При высоких температурах (свыше 1000 К ) гафний окисляется на воздухе , а в кислороде сгорает. Реагирует с галогенами. По стойкости к кислотам подобен стеклу. Так же, как и цирконий, обладает гидрофобными свойствами (не смачивается водой).

Важнейшие химические соединения

Соединения двухвалентного гафния

• HfBr ₂ , дибромид гафния — твёрдое вещество чёрного цвета, самовоспламеняющееся на воздухе. Разлагается при температуре 400 °C на гафний и тетрабромид гафния . Получают диспропорционированием трибромида гафния в вакууме при нагревании.

Соединения трёхвалентного гафния

• HfBr ₃ , трибромид гафния — чёрно-синее твёрдое вещество. Диспропорционирует при 400 °C на дибромид и тетрабромид гафния. Получают восстановлением тетрабромида гафния при нагревании в атмосфере водорода или с металлическим алюминием .

Соединения четырёхвалентного гафния

• HfO ₂ , диоксид гафния — бесцветные моноклинные кристаллы (плотность — 9,98 г/см³) или бесцветные тетрагональные кристаллы (плотность — 10,47 г/см³). Последние имеют T _пл 2900 °C, малорастворимы в воде, диамагнитны, обладают более осно́вным характером, чем ZrO ₂ и обнаруживают каталитические свойства. Получают нагреванием металлического гафния в кислороде или прокаливанием гидроксида , диоксалата , дисульфата гафния .
• Hf(OH) ₄ , гидроксид гафния — белый осадок, растворяющийся при добавлении щелочей и пероксида водорода с образованием пероксогафниатов. Получают глубоким гидролизом солей четырёхвалентного гафния при нагревании или обработкой растворов солей гафния(IV) щелочами .
• HfF ₄ , тетрафторид гафния — бесцветные кристаллы. T _пл 1025 °C, плотность — 7,13 г/см³. Растворим в воде. Получают термическим разложением соединения (NH ₄ ) ₂ [HfF ₆ ] в токе азота при 300 °C.
• HfCl ₄ , тетрахлорид гафния — белый порошок, сублимирующийся при 317 °C. T _пл 432 °C. Получают действием хлора на металлический гафний, карбид гафния или смесь оксида гафния(II) с углём .
• HfBr ₄ , тетрабромид гафния — бесцветные кристаллы. Сублимируются при 322 °C. T _пл 420 °C. Получают действием паров брома на нагретую до 500 °C смесь оксида гафния(II) с углём.
• HfI ₄ , тетраиодид гафния — жёлтые кристаллы. Сублимирует при 427 °C и термически диссоциирует при 1400 °C. Получается взаимодействием гафния с иодом при 300 °C.
• Hf(HPO ₄ ) ₂ , гидрофосфат гафния — белый осадок, растворимый в серной и фтороводородной кислотах. Получают обработкой растворов солей гафния(IV) ортофосфорной кислотой .

Получение

Среднее содержание гафния в земной коре — около 4 г/т. Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов и постоянного сопутствия его цирконию, его получают путём переработки циркониевых руд, где он содержится в количестве 2,5 % от веса циркония ( циркон содержит 4 % HfO ₂ , бадделеит — 4—6 % HfO ₂ ). В мире в год в среднем добывается около 70 тонн гафния, и объёмы его добычи пропорциональны объёмам добычи циркония. Интересна особенность скандиевого минерала — тортвейтита : в нём содержится гафния в процентном отношении гораздо больше, чем циркония, и это обстоятельство очень важно при переработке тортвейтита на скандий и концентрировании гафния из него.

Применение

Основные области применения металлического гафния — производство сплавов для аэрокосмической техники, атомная промышленность, специальная оптика.

• В атомной технике используется способность гафния к захвату нейтронов, и его применение в атомной промышленности — это производство регулирующих стержней, специальной керамики и стекла ( оксид , карбид , борид , , , ). Особенностью и преимуществом диборида гафния является очень малое газовыделение ( гелий , водород ) при «выгорании» бора .
• В оптике применяется оксид гафния в связи с его температурной стойкостью (т. пл. 2780 °C) и очень высоким показателем преломления . Значительную сферу потребления гафния составляет производство специальных марок стекла для волоконно-оптических изделий, а также для получения особо высококачественных оптических изделий, покрытия зеркал, в том числе и для приборов ночного видения, тепловизоров . Схожую область применения имеет и .
• Карбид и борид гафния (т. пл. 3250 °C) находят применение в качестве чрезвычайно износоустойчивых покрытий и производства сверхтвёрдых сплавов. Кроме того, карбид гафния является одним из самых тугоплавких соединений (т. пл. 3960 °C) и используется для производства сопел космических ракет и некоторых конструкционных элементов газофазных ядерных реактивных двигателей .
• Гафний отличает сравнительно низкая работа выхода электрона (3,53 эВ), и поэтому он применяется для изготовления катодов мощных радиоламп и электронных пушек. В то же время это его качество наряду с высокой температурой плавления позволяет использовать гафний для производства электродов для сварки металлов в аргоне и особенно электродов (катодов) для сварки низкоуглеродистой стали в углекислом газе . Стойкость таких электродов в углекислом газе более чем в 3,7 раза выше, чем вольфрамовых . В качестве эффективных катодов с малой работой выхода применяется также .
• Карбид гафния в виде мелкопористого керамического изделия может служить чрезвычайно эффективным коллектором электронов при условии испарения с его поверхности в вакууме паров цезия-133 , в этом случае работа выхода электронов снижается менее чем 0,1—0,12 эВ , и этот эффект может быть использован для создания высокоэффективных термоэмиссионных электрогенераторов и частей мощных ионных двигателей.
• На основе диборида гафния и никеля разработано и уже давно используется высокоизносоустойчивое и твёрдое композиционное покрытие.
• Сплавы тантал- вольфрам -гафний являются лучшими сплавами для подачи топлива в газофазных ядерных ракетных двигателях.
• Сплавы титана, легированные гафнием, применяются в судостроении (производство деталей судовых двигателей), а легирование гафнием никеля не только увеличивает его прочность и коррозионную стойкость, но и резко улучшает свариваемость и прочность сварных швов.
• Карбид тантала-гафния . Добавление гафния к танталу резко увеличивает его стойкость к окислению на воздухе ( жаростойкость ) за счёт образования плотной и непроницаемой плёнки сложных оксидов на поверхности, и, кроме всего, эта плёнка оксидов очень стойка к теплосменам (тепловой удар). Эти свойства позволили создать очень важные сплавы для ракетной техники (сопла, газовые рули). Один из лучших сплавов гафния и тантала для сопел ракет содержит до 20 % гафния. Также следует отметить большой экономический эффект при применении сплава гафний-тантал для производства электродов для воздушно-плазменной и кислородно-пламенной резки металлов. Опыт применения такого сплава (гафний — 77 %, тантал — 20 %, вольфрам — 2 %, серебро — 0,5 %, цезий — 0,1 %, хром — 0,4 %) показал в 9 раз больший ресурс работы по сравнению с чистым гафнием.
• Легирование гафнием резко упрочняет многие сплавы кобальта , очень важных в турбостроении, нефтяной, химической и пищевой промышленности.
• Гафний используется в некоторых сплавах для сверхмощных постоянных магнитов на основе редких земель (в частности, на основе тербия и самария ).
• Сплав карбида гафния (HfC, 20 %) и карбида тантала (TaC, 80 %) является самым тугоплавким сплавом (т. пл. 4216 °C). Кроме того, есть отдельные указания на то, что при легировании этого сплава небольшим количеством карбида титана температура плавления может быть увеличена ещё на 180 градусов.
• Добавлением 1 % гафния в алюминий получают сверхпрочные сплавы алюминия с размером зёрен металла 40—50 нм . При этом не только упрочняется сплав, но и достигается значительное относительное удлинение и повышается предел прочности при сдвиге и кручении, а также улучшается вибростойкость.
• Диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью на основе оксида гафния в течение следующего десятилетия заменят в микроэлектронике традиционный оксид кремния, что позволит достичь гораздо более высокой плотности элементов в чипах . С 2007 года диоксид гафния используется в 45-нм процессорах Intel Penryn . Также в качестве диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью в электронике применяется . Сплавы гафния и скандия применяются в микроэлектронике для получения резистивных плёнок с особыми свойствами.
• Гафний используется для производства высококачественных многослойных рентгеновских зеркал .

Биологическая роль

Гафний не играет никакой биологической роли в организме ^{[ источник не указан 591 день ]} .

Примечания

Литература

• Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 2. Под ред К. Большакова. Изд. 2. М.: Высшая школа, 1976.

Ссылки

• // Большая советская энциклопедия : в 66 т. (65 т. и 1 доп.) / гл. ред. О. Ю. Шмидт . — М. : Советская энциклопедия , 1926—1947.