Гетерогенный катализ — это катализ , в котором фаза катализатора и фаза реагентов или продуктов являются раздельными . Этим процесс отличается от гомогенного катализа, в котором продукты и катализатор находятся в одной фазе.

Реагирующая фаза может быть не только твёрдой , жидкой или газообразной , но и быть не смешивающейся смесью (например, нефть и вода ) или любой другой, если создаёт границу раздела фаз.

Гетерогенный катализ обычно включает твердофазные катализаторы и газообразные реагенты. В этом случае на поверхности катализатора происходит цикл молекулярной адсорбции, реакции и десорбции. Термодинамика, массообмен и теплоперенос влияют на скорость (кинетику) реакции .

Гетерогенный катализ играет важную роль в промышленности, потому что он обеспечивает более быстрое крупномасштабное производство и избирательное образование продукта . Примерно 35% мирового ВВП зависит от катализа . Производство 90% химикатов (по объёму) обеспечивается твёрдыми катализаторами . Химическая и энергетическая промышленность в значительной степени полагаются на гетерогенный катализ.

Например, в процессе Габера-Боша катализаторы на основе металлов используются для синтеза аммиака , важного компонента удобрений; в 2016 году было произведено 144 млн тонн аммиака .

Адсорбция

Адсорбция является важным этапом гетерогенного катализа. Адсорбция – это процесс, посредством которого молекула газовой (или растворённой) фазы (адсорбат) связывается с твёрдыми (или жидкими) поверхностными атомами (адсорбент). Обратной стороной адсорбции является десорбция , когда адсорбат отщепляется от адсорбента. В реакции, протекающей при гетерогенном катализе, катализатором является адсорбент, а реагентами — адсорбат.

Типы адсорбции

Различают два типа адсорбции: физисорбция , слабосвязанная адсорбция, и хемосорбция , сильносвязанная адсорбция. Многие процессы в гетерогенном катализе лежат между двумя крайностями.

Модель Леннарда-Джонса обеспечивает основу для предсказания молекулярных взаимодействий в зависимости от расстояния между атомами .

Физисорбция

При физической сорбции молекула притягивается к поверхностным атомам за счёт сил Ван-дер-Ваальса . К ним относятся диполь-дипольные взаимодействия, индуцированные дипольные взаимодействия и лондоновские дисперсионные силы. Между адсорбатом и адсорбентом не образуются химические связи, и их электронные состояния остаются относительно невозмущёнными. Типичные энергии для физической сорбции составляют от 3 до 10 ккал/моль .

В гетерогенном катализе, когда молекула реагента физически сорбируется на катализаторе, обычно говорят, что она находится в состоянии предшественника, промежуточном энергетическом состоянии перед хемосорбцией, более прочно связанной адсорбцией . Из исходного состояния молекула может подвергаться хемосорбции, десорбции или миграции по поверхности . Природа исходного состояния может влиять на кинетику реакции .

Хемосорбция

Когда молекула приближается достаточно близко к поверхностным атомам катализатора, так что их электронные облака перекрываются, может происходить хемосорбция.

При хемосорбции адсорбат и адсорбент имеют общие электроны, что означает образование химических связей . Типичные энергии для хемосорбции находятся в диапазоне от 20 до 100 ккал/моль . Два случая хемосорбции:

• Молекулярная адсорбция: адсорбат остаётся нетронутым. Примером является связывание алкена платиной.
• Адсорбция диссоциации: одна или несколько связей разрываются одновременно с адсорбцией. В этом случае барьер диссоциации влияет на скорость адсорбции. Примером этого является связывание H ₂ с металлическим катализатором, где связь H-H разрывается при адсорбции.

Реакции на поверхности

Большинство реакций на поверхности металлов протекают в несколько стадий, в которой каталитические промежуточные продукты циклически производятся и расходуются . Два основных механизма поверхностных реакций могут быть описаны для A + B → C .

• Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда: молекулы реагентов А и В адсорбируются на каталитической поверхности. Адсорбируясь на поверхности, они соединяются с образованием продукта С, который затем десорбируется.
• Механизм Элий-Ридила: одна молекула реагента А адсорбируется на каталитической поверхности. Без адсорбции В реагирует с абсорбированным А с образованием С, который затем десорбируется с поверхности.

Большинство гетерогенно-катализируемых реакций описываются моделью Ленгмюра-Хиншелвуда .

При гетерогенном катализе реагенты диффундируют из объёмной жидкой фазы и адсорбируются на поверхности катализатора. Центр адсорбции не всегда является активным центром катализатора, поэтому молекулы реагентов должны мигрировать по поверхности к активному центру. В активном центре молекулы реагентов будут реагировать с образованием молекулы (молекул) продукта, следуя более энергетически лёгким путём через каталитические промежуточные продукты. Затем молекулы продукта десорбируются с поверхности и диффундируют. Сам катализатор остаётся неповреждённым и может участвовать в дальнейших реакциях. Явления переноса, такие как перенос тепла и массы, также играют роль в наблюдаемой скорости реакции.

Строение катализатора

Катализаторы не проявляют активности по отношению к реагентам по всей своей поверхности: только определённые участки обладают каталитической активностью, называемые активными центрами . Площадь поверхности твёрдого катализатора сильно влияет на количество доступных активных центров. В промышленной практике твёрдые катализаторы часто бывают достаточно пористыми для увеличения площади поверхности, обычно достигающей 50–400 м ² /г . Некоторые мезопористые силикаты, такие как МСМ-41, имеют площадь поверхности более 1000 м ² /г . Пористые материалы являются экономически эффективными из-за их высокого отношения площади поверхности к массе и повышенной каталитической активности.

Во многих случаях твёрдый катализатор диспергируют на носителе, чтобы увеличить площадь поверхности (увеличить количество активных центров) и обеспечить стабильность . Обычно носители для катализаторов представляют собой инертные материалы с высокой температурой плавления, но они также могут быть сами по себе каталитически активными. Большинство носителей катализаторов являются пористыми (часто на основе углерода, диоксида кремния, цеолита или оксида алюминия) и выбираются из-за их высокого отношения площади поверхности к массе . Для проводимой реакции пористые носители должны быть выбраны таким образом, чтобы реагенты и продукты могли проникать в носитель и выходить из него.

Часто в сырье для реакции или на катализатор намеренно добавляют вещества, чтобы повлиять на каталитическую активность, селективность и/или стабильность. Эти соединения называются промоторами. Например, оксид алюминия (Al ₂ O ₃ ) добавляют во время синтеза аммиака для обеспечения большей стабильности за счёт замедления процессов спекания на Fe-катализаторе .

Принцип Сабатье

Принцип Сабатье можно считать одним из краеугольных камней современной теории катализа .

Принцип Сабатье гласит, что взаимодействие поверхности и адсорбатов должно быть оптимальным: не слишком слабым, чтобы быть инертным по отношению к реагентам, и не слишком сильным, чтобы отравить поверхность и избежать десорбции продуктов . Это утверждение является качественным: обычно количество адсорбатов и переходных состояний, связанных с химической реакцией, велико, поэтому оптимум приходится искать в многомерном пространстве. Разработка катализатора в таком многомерном пространстве является невозможной вычислительной задачей. Кроме того, такой процесс оптимизации был бы далеко не интуитивным.

Деактивация катализатора

Дезактивация катализатора определяется как потеря каталитической активности и/или селективности с течением времени.

Вещества, снижающие скорость реакции, называются каталитическими ядами . Яды хемосорбируются на поверхности катализатора и уменьшают количество доступных активных центров для связывания молекул реагентов . Обычные яды включают элементы группы V, VI и VII (например, S, O, P, Cl), некоторые токсичные металлы (например, As, Pb) и адсорбирующие вещества с множественными связями (например, СО, ненасыщенные углеводороды) . Например, сера нарушает производство метанола, отравляя катализатор Cu/ZnO . Вещества, увеличивающие скорость реакции, называются промоторами . Например, присутствие щелочных металлов в синтезе аммиака увеличивает скорость диссоциации N ₂ .

Присутствие ядов и промоторов может изменить энергию активации лимитирующей стадии и повлиять на селективность катализатора в отношении образования определённых продуктов. В зависимости от количества, вещество может быть благоприятным или неблагоприятным для химического процесса. Например, при производстве этилена небольшое количество хемосорбированного хлора будет действовать как активатор, повышая селективность Ag-катализатора по отношению к этилену по сравнению с CO ₂ , в то время как слишком много хлора будет действовать как яд для катализатора .

Другие механизмы дезактивации катализатора включают:

• Спекание : при нагревании, дисперсные каталитические частицы металла могут мигрировать по поверхности носителя и образовывать кристаллы. Это приводит к уменьшению площади поверхности катализатора;
• Загрязнение: осаждение материалов из жидкой фазы на твердофазный катализатор или поверхность промотора. Это приводит к закупорке активного центров или пор;
• Закоксовывание: отложение тяжёлых, богатых углеродом твёрдых частиц на поверхности из-за разложения углеводородов;
• Реакции пар-твёрдое тело: образование неактивного поверхностного слоя и/или образование летучего соединения, выходящего из реактора. Это приводит к потере площади поверхности и/или материала катализатора ;
• Твердофазное превращение : диффузия атомов носителя катализатора в твёрдом состоянии к поверхности с последующей реакцией, в результате которой образуется неактивная фаза. Это приводит к потере площади поверхности катализатора;
• Эрозия: постоянное истирание каталитического материала, характерное для реакторов с псевдоожиженным слоем. Это приводит к потере материала катализатора .

Промышленное использование

В промышленности необходимо учитывать многие конструкционные параметры, включая конструкцию реактора и катализатора, в различных масштабах: от субнанометров до десятков метров. Традиционные реакторы с гетерогенным катализом включают реакторы периодического действия, непрерывного действия и реакторы с псевдоожиженным слоем, в то время как более современные установки включают реакторы с неподвижным слоем, микроканальные и многофункциональные реакторы . Другие важные элементы, которые следует учитывать, являются размеры реактора, площадь поверхности, тип катализатора, носитель катализатора, а также рабочие условия реактора, такие как температура, давление и концентрации реагентов.

Некоторые крупномасштабные промышленные процессы с использованием гетерогенных катализаторов перечислены ниже .

Процесс	Реагенты и продукт	Катализатор	Комментарий
Синтез серной кислоты ( контактный процесс )	${\displaystyle {\ce {2SO2 + O2 -> 2SO3}}}$	оксиды ванадия	Гидратация SO 3 дает H 2 SO 4
Синтез аммиака ( процесс Габера-Боша )	${\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 -> 2NH3}}}$	оксиды железа на оксиде алюминия (Al 2 O 3 )	Потребляет 1% мирового промышленного энергетического бюджета
Синтез азотной кислоты (процесс Оствальда)	${\displaystyle {\ce {NH3 + 2O2 -> HNO3 + H2O}}}$	неподдерживаемая Pt-Rh сетка	Прямые маршруты от N 2 неэкономичны
Производство водорода методом парового риформинга	${\displaystyle {\ce {CH4 + 2H2O -> 4H2 + CO2}}}$	Никель или K 2 O	Активно искали более экологичные пути получения H 2 путём расщепления воды
Синтез этиленоксида	${\displaystyle {\ce {2C2H4 + O2 -> 2C2H4O}}}$	серебро на глинозёме , со многими промотерами [ уточнить ]	Плохо применим к другим алкенам
Синтез цианистого водорода	${\displaystyle {\ce {2CH4 + 3O2 + 2NH3 -> 2HCN + 6H2O}}}$	Pt-Rh	Родственный процесс аммоксидирования превращает углеводороды в нитрилы.
Полимеризация олефинов Полимеризация Циглера-Натта	${\displaystyle {\ce {nCH2=CH(CH3) -> [-CH2-CH(CH3)-]n}}}$	TiCl 3 на MgCl 2	Существует множество вариаций, в том числе несколько однородных примеров.
Десульфурация нефти ( гидрообессеривание )	${\displaystyle {\ce {2H2 + R2S -> 2RH + H2S}}}$	Mo - Co на глиноземе	Производит углеводороды с низким содержанием серы, сера извлекается по процессу Клауса.

Другие примеры

• Восстановление нитрилов в синтезе фенетиламина с никелевым катализатором Ренея и водородом в аммиаке :

  

• Крекинг, изомеризация и преобразование углеводородов с образованием подходящих и полезных смесей бензина.
• В автомобилях каталитические конвертеры используются для катализа трех основных реакций:
  • Окисление монооксида углерода в диоксид углерода :

    2CO(г) + O ₂ (г) → 2CO ₂ (г)

  • Восстановление монооксида азота обратно в азот :

    2NO(г) + 2CO(г) → N ₂ (г) + 2CO ₂ (г)

  • Окисление углеводородов до воды и углекислого газа :

    2С ₆ Н ₆ + 15О ₂ → 12СО ₂ + 6Н ₂ О

• Этот процесс может проводиться с любым углеводородом , но чаще всего он проводится с бензином или дизельным топливом .
• Асимметричный гетерогенный катализ облегчает получение чистых энантиомерных соединений с использованием хиральных гетерогенных катализаторов .
• Большинство гетерогенных катализаторов основано на металлах или оксидах металлов ; однако некоторые химические реакции могут материалами, например, окислительное дегидрирование или селективное окисление .
  • Этилбензол + 1/2 O ₂ → стирол + H ₂ O
  • Акролеин + 1/2 O ₂ → Акриловая кислота

Примечания

1. Schlögl, Robert (9 March 2015). "Heterogeneous Catalysis". Angewandte Chemie International Edition . 54 (11): 3465—3520. doi : . PMID .
2. ↑ Gadi Rothenberg. . — Weinheim: Wiley-VCH, 2015. — ISBN 9783527802609 . 13 мая 2023 года.
3. Information., Lawrence Berkeley National Laboratory. United States. Department of Energy. Office of Scientific and Technical (2003). . Science . Lawrence Berkeley National Laboratory. 299 (5613): 1688—1691. Bibcode : . doi : . PMID .
4. ↑ Zhen Ma, Francisco Zaera. (англ.) // Encyclopedia of Inorganic Chemistry / R. Bruce King, Robert H. Crabtree, Charles M. Lukehart, David A. Atwood, Robert A. Scott. — Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2006-03-15. — P. ia084 . — ISBN 978-0-470-86078-6 , 978-0-470-86210-0 . — doi : . 12 мая 2023 года.
5. (неопр.) . USGS (январь 2018). Дата обращения: 12 мая 2023. 25 января 2019 года.
6. ↑ Thomas, J. M. Principles and practice of heterogeneous catalysis / J. M. Thomas, W. J. Thomas. — Second, revised. — Weinheim, Germany, 2014-11-19. — ISBN 9783527683789 .
7. ↑ Bowker, Michael (2016-03-28). "The Role of Precursor States in Adsorption, Surface Reactions and Catalysis". Topics in Catalysis . 59 (8—9): 663—670. doi : . ISSN . PMID .
8. Masel, Richard I. : [ англ. ] . — Wiley, 22 March 1996. — ISBN 978-0-471-30392-3 .
9. Petukhov, A.V. (1997). "Effect of molecular mobility on kinetics of an electrochemical Langmuir–Hinshelwood reaction". Chemical Physics Letters . 277 (5—6): 539—544. Bibcode : . doi : . ISSN .
10. Kresge, C. T. (1992). "Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism". Nature . 359 (6397): 710—712. Bibcode : . doi : . ISSN .
11. Medford, Andrew J. (2015). "From the Sabatier principle to a predictive theory of transition-metal heterogeneous catalysis". Journal of Catalysis . 328 : 36—42. doi : .
12. Laursen, Anders B. (2011-10-04). "The Sabatier Principle Illustrated by Catalytic H2O2 Decomposition on Metal Surfaces". Journal of Chemical Education . 88 (12): 1711—1715. Bibcode : . doi : .
13. ↑ Bartholomew, Calvin H (2001). "Mechanisms of catalyst deactivation". Applied Catalysis A: General . 212 (1—2): 17—60. doi : .
14. ↑ Nørskov, Jens K. Fundamental concepts in heterogeneous catalysis. — Hoboken, New Jersey, 2014-08-25. — ISBN 9781118892022 .
15. Forzatti, P (1999-09-14). "Catalyst deactivation". Catalysis Today . 52 (2—3): 165—181. doi : . ISSN .
16. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.720 (1955); Vol. 23, p.71 (1943).
17. Heitbaum (2006). "Asymmetric heterogeneous catalysis". Angew. Chem. Int. Ed . 45 (29): 4732—62. doi : . PMID .
18. Wang, Aiqin (June 2018). "Heterogeneous single-atom catalysis". Nature Reviews Chemistry (англ.) . 2 (6): 65—81. doi : . ISSN .
19. Zeng, Liang (November 2018). "Metal oxide redox chemistry for chemical looping processes". Nature Reviews Chemistry (англ.) . 2 (11): 349—364. doi : . ISSN .
20. Zhang, J. (2008). "Surface-Modified Carbon Nanotubes Catalyze Oxidative Dehydrogenation of n-Butane". Science . 322 (5898): 73—77. Bibcode : . doi : . PMID .
21. Frank, B. (2011). "Oxygen Insertion Catalysis by sp ² Carbon". Angew. Chem. Int. Ed . 50 (43): 10226—10230. doi : . PMID .