Ими́ды карбо́новых кисло́т — соединения, содержащие группу -CO-NR-CO-, диацилпроизводные аммиака (R = H) или аминов . Ациклические имиды — производные монокарбоновых кислот также называют диациламинами , большое значение в синтетической химии имеют циклические имиды дикарбоновых кислот.

Синтез

Ацилирование аммиака и аминов

Ацилирование первичных аминов, аммиака или солей аммония является классическим и исторически первым методом синтеза циклических имидов из ангидридов двухосновных кислот. Так, реакция фталевого ангидрида с водным аммиаком ведет через образование аммонийной соли фталевой кислоты к фталимиду с выходом 95-97 % :

Аналогично синтезируют и сукцинимид из янтарного ангидрида , и N-алкилфталимиды , и N-сукцинимиды . Синтез проходит в достаточно жестких условиях, при температурах 100—200 °C на финальных стадиях.

Для ацилирования аминов ангидридами в более мягких условиях используют катализ кислотами Льюиса .

В качестве синтетических эквивалентов аммиака в синтезе циклических имидов могут использоваться формамид и мочевина .

Взаимодействие циклических ангидридов дикарбоновых кислот и самих кислот с формамидом в приводит к образованию имидов, реакция идет с отщеплением муравьиной кислоты , в случае мочевины как синтетического аналога аммиака реакцию проводят в эвтектической смеси холинхлорида и мочевины .

Ацилирование амидов

Амиды монокарбоновых кислот могут быть ацилированы до имидов различными ацилирующими агентами — хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот:

R ¹ CONH ₂ + R ² COX ${\displaystyle \to }$ R ¹ CONHCOR ² + HX

и сложными эфирами енолов :

R ¹ CONHR ² + CH ₂ =C(CH ₃ )OCOR ³ ${\displaystyle \to }$ R ¹ CONR ² COR ³

N-ацетоацетилкарбоксамиды могут быть синтезированы ацилированием амидов дикетеном в присутствии , которые образуют in situ O-триметилсилильный эфир енола, который выступает в роли ацилирующего агента .

Из-за пониженной нуклеофильности амидного по сравнению с аминным азота прямое ацилирование амидов ангидридами карбоновых кислот идет в жестких условиях (катализ серной кислотой при нагреве ), однако использование эфирата бромида магния MgBr ₂ •Et ₂ O в качестве активатора позволяет проводить ацилирование в более мягких условиях .

Перегруппировка Мумма

Имиды образуются при перегруппировке изомерных им ацилимидатов (изоамидов):

Исходные ацилимидаты могут быть синтезированы различными методами — в частности, ацилированием серебряных солей карбоновых кислот имидоилхлоридами и через взаимодействие нитрилилидов, образованных in situ из нитрилов и диазосоединений с карбоновыми кислотами .

Окисление N-алкиламидов

Имиды могут быть синтезированы окислением N-алкил и N-бензиламидов различными окисляющими агентами:

R ¹ CONHCH ₂ R ² ${\displaystyle \to }$ R ¹ CONHCOR ²

Окисление может проводиться пероксимоносульфатом калия в присутствии бромида калия и при облучении светом, предполагается, что реакция проходит по радикальному механизму с фотохимическим образованием радикалов брома из Br ₂ , образующегося при окислении бромида .

Реакционная способность и химические свойства

Свойства и реакционная способность имидов сходны со свойствами амидов карбоновых кислот. Индуктивный эффект двух ацильных заместителей при атоме азота обуславливает большую кислотность атома водорода NH-группы, снижает нуклеофильность атомов азота и карбонильного кислорода, а также повышает электрофильность карбонильных атомов углерода ацильных групп по сравнению с амидами.

Реакции NH-группы

Имиды образуют соли со щелочными металлами, стабильные в спиртовых растворах, и которые легко алкилируются по атому азота алкилгалогенидами . Алкилирование калиевой соли фталимида алкилгалогенидами с последующим гидролизом образовавшегося N-алкилфталимида является классическим методом синтеза первичных аминов по Габриелю:

Имиды взаимодействуют с альдегидами и кетонами с образованием соответствующих аминокарбинолов:

R'CONHCOR'' + R'''CHO ${\displaystyle \to }$ R’CON(CHR'''OH)COR'

и в присутствии аминов вступают с ними в реакцию Манниха в качестве «кислотных» компонент:

R’CONHCOR'' + CH ₂ O + (CH ₃ ) ₂ NH ${\displaystyle \to }$ R'CON(CH ₂ N(CH ₃ ) ₂ )COR'

Имиды, подобно амидам, взаимодействуют с галогенами или гипогалогенитами с образованием N-галогенимидов, более стабильных, чем N-галогенамиды. Наиболее стабильны циклические N-галогенимиды, некоторые из которых (например, N-бромсукцинимид ) используются в органическом синтезе в качестве источников галогена.

Циклические N-галогенимиды под действием оснований претерпевают с образованием изоцианатов . Так, например, реакция фталимида с гипохлоритом в щелочной среде является промышленным методом синтеза антраниловой кислоты :

Реакции по карбонильной группе

Органические имиды широко применяют в синтезе, аминов , аминокислот , пептидов , гетероциклических соединений , например, в :

Примечания

Литература

• // Малый энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона . — 2-е изд., вновь перераб. и значит. доп. — Т. 1—2. — СПб. , 1907—1909.
• Имиды кислот — статья из Большой советской энциклопедии .