Ро́дий ( химический символ — Rh ; лат. Rh odium ) — химический элемент 9-й группы ( переходный металл , по устаревшей классификации — побочной подгруппы восьмой группы, VIIIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева , с атомным номером 45.

Простое вещество родий — это твёрдый тяжёлый благородный металл серебристо-белого цвета , платиновой группы .

История

Открыт в Англии в 1803 году Уильямом Гайдом Волластоном в ходе исследований самородной платины . В 1804 году Волластон доложил Королевскому обществу, что в платиновой руде из Южной Америки он обнаружил новые ранее неизвестные металлы — палладий и родий . Стремясь очистить выделенную из руды «сырую» платину от примесей золота и ртути , он растворял её в царской водке , а затем осаждал из раствора нашатырём . Оставшийся раствор имел розовый оттенок, что было невозможно объяснить присутствием известных тогда примесей. Добавление в этот раствор цинка привело к выпадению чёрного осадка, в состав которого вошли другие металлы, такие как медь, свинец, палладий и родий. Разбавленная азотная кислота растворила всё, кроме палладия и родия.

Волластон обнаружил, что если попытаться вновь растворить этот высушенный осадок царской водкой, то растворяется лишь часть его. После разбавления раствора водой Волластон добавил в него цианид калия , что привело к обильному выпадению осадка уже оранжевого цвета, который при нагревании сначала приобрёл серый цвет, а затем сплавился в капельку металла — палладия, который по удельному весу был легче ртути . (См. также историю открытия палладия ).

К оставшейся нерастворённой части Волластон добавлял хлорид натрия. После промывки этанолом розово-красный осадок прореагировал с цинком, который вытеснил родий из ионного соединения в виде свободного металла .

Волластон первым начал исследования свойств родия — определил его плотность и описал некоторые сплавы и соединения. Свои работы металлу также посвятили многие выдающиеся химики XIX века, среди которых были Берцеллиус , Воклен и Клаус , а из более поздних — Иергенсен, Лейдье и Вильм .

После открытия родий нашёл лишь незначительное применение — на рубеже XIX—XX веков родийсодержащие термопары использовались для измерения температуры до 1800 °C. Первым крупным применением было гальваническое покрытие для декоративных целей и в качестве антикоррозийной защиты. Однако наибольший спрос на родий возник после внедрения автопроизводителем Volvo в 1976 году трёхкомпонентного каталитического нейтрализатора , в котором платина и родий обеспечивают разложение оксидов азота на инертный молекулярный азот и кислород, а платина и палладий образовавшийся свободный кислород связывают с углеводородами несгоревшего топлива и окисью углерода .

Происхождение названия

Волластон предложил название «Rhodium» как намёк на др.-греч. ῥόδον — роза , так как типичные соединения родия (III) имеют глубокий тёмно- красный цвет. Именно соединения родия окрашивали в розовый цвет остаток раствора после осаждения из него платины в экспериментах Волластона. Ещё более насыщенный к красному цвет можно увидеть, напрямую растворив металл в царской водке .

Содержание в природе

Родий очень редкий и рассеянный элемент. В природе встречается только изотоп ¹⁰³ Rh. Среднее содержание родия в земной коре 1⋅10 ⁻⁷ % по массе, в каменных метеоритах 4,8⋅10 ⁻⁵ %. Содержание родия повышено в ультраосновных изверженных породах . Собственных минералов не имеет. Содержится в некоторых золотых песках Южной Америки. Содержится в никелевых и платиновых рудах в виде простого соединения. До 43 % родия приходится на мексиканские золотые месторождения. Также содержится в изоморфной примеси минералов группы осмистого иридия (до 3,3 %), в медноникелевых рудах. Редкая разновидность осмистого иридия — родиевый невьянскит — самый богатый родием минерал (до 11,3 %).

Месторождения

Ежегодно в мире добывается менее 30 тонн родия. В 2019 добыли 757 тыс. унций (23 542.7 кг) . Месторождения родия находятся на территории ЮАР (на неё приходится 60 % добычи), Канады , Колумбии , России .

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома родия: 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ¹⁰ 4s ² 4p ⁶ 4d ⁸ 5s ¹

Родий — твёрдый металл серебристо-серого цвета. Химически чистый родий, полученный из солей методом восстановления имеет вид светло-серого порошка или губки, которые при сплавлении образуют металл, напоминающий своим цветом алюминий .

Очень мелкий порошок родия имеет чёрный цвет и называется родиевой чернью . Получают данную форму при восстановлении солей гидразином , формалином или формиатом аммония . Родиевая чернь по своим свойствам подобна платиновой черни — обладает сильными каталитическими свойствами и также способна активно поглощать водород .

Родий имеет высокий коэффициент отражения электромагнитных лучей видимой части спектра , поэтому широко используется для изготовления «поверхностных» зеркал .

Изотопы родия

Весь природный родий состоит из изотопа ¹⁰³ Rh. Наиболее долгоживущие изотопы

Изотоп	Период полураспада
101 Rh	3,3 года
102 Rh	207 дней
102m Rh	2,9 года
99 Rh	16,1 дней

Химические свойства

Родий — благородный металл , по химической стойкости в большинстве коррозионных сред превосходит платину . Металлический родий растворяется в царской водке при кипячении, в расплаве КНSО ₄ , в концентрированной серной кислоте при нагревании, а также электрохимически , анодно — в смеси перекиси водорода и серной кислоты.

Родий характеризуется высокой химической устойчивостью. С неметаллами он взаимодействует только при температуре красного каления . Мелко измельчённый родий медленно окисляется только при температуре выше 600 °C:

${\displaystyle {\mathsf {4Rh+3O_{2}\rightarrow 2Rh_{2}O_{3}}}}$

При нагревании родий медленно взаимодействует с концентрированной серной кислотой , раствором гипохлорита натрия и бромоводорода . При спекании реагирует с расплавами гидросульфата калия KHSO ₄ , пероксида натрия Na ₂ O ₂ и пероксида бария BaO ₂ :

${\displaystyle {\mathsf {2Rh+6KHSO_{4}\rightarrow 2K_{3}[Rh(SO_{4})_{3}]+3H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Rh+3BaO_{2}\rightarrow Rh_{2}O_{3}+3BaO}}}$

С концентрированной хлорной кислотой родий медленно взаимодействует и при комнатной температуре. Нагревание увеличивает скорость:

${\displaystyle {\mathsf {2Rh+9HClO_{4}\rightarrow 2Rh(ClO_{4})_{3}+3HClO_{3}+3H_{2}O}}}$

В присутствии хлоридов щелочных металлов , когда есть возможность образовывать комплексы [RhX ₆ ] ³⁻ , родий взаимодействует с хлором , например:

${\displaystyle {\mathsf {2Rh+6NaCl+3Cl_{2}\rightarrow 2Na_{3}[RhCl_{6}]}}}$

При действии на водные растворы солей и комплексов родия (III) щелочами образуется осадок гидроксида родия Rh(OH) ₃ :

${\displaystyle {\mathsf {2Na_{3}[RhCl_{6}]+3NaOH\rightarrow Rh(OH)_{3}\downarrow +6NaCl}}}$

Гидроксид и оксид родия (III) проявляют основные свойства и взаимодействуют с кислотами с образованием комплексов Rh (III):

${\displaystyle {\mathsf {Rh_{2}O_{3}+12HCl\rightarrow 2H_{3}[RhCl_{6}]+3H_{2}O}}}$

Высшую степень окисления +6 родий проявляет в гексафториде RhF ₆ , который образуется при прямом сжигании родия во фторе . Соединение неустойчиво. В отсутствие паров воды гексафторид окисляет свободный хлор:

${\displaystyle {\mathsf {2RhF_{6}+3Cl_{2}\rightarrow 2RhF_{3}+6ClF}}}$

В низших степенях окисления +1 и +2 родий образует комплексные соединения .

Получение

Родий извлекают из самородной платины . Сырую самородную платину помещают в фарфоровые котлы, после чего обрабатывают царской водкой при нагревании в течение суток. Родий, почти вся платина, палладий , неблагородные металлы ( железо , медь и другие), частично рутений и иридий переходят в раствор, а в осадке остаётся осмистый иридий, кварц, хромистый железняк и другие примеси. Последующим добавлением в раствор хлорида аммония выделяют гексахлороплатинат(IV) аммония (NH ₄ ) ₂ PtCl ₆ . Оставшийся раствор упаривают, в осадке остаётся до 6 % родия, присутствуют также палладий, рутений, иридий, платина (всю её с помощью NH ₄ Cl отделить не удаётся) и неблагородные металлы. Этот осадок растворяют в воде и ещё раз тем же способом отделяют платину. Раствор, в котором остались родий, рутений и палладий, направляют на очистку и разделение.

Родий извлекают разными способами. Известен способ, предложенный советским учёным В. В. Лебединским в 1932 году. Вначале на раствор действуют нитритом натрия NaNO ₂ . Таким образом осаждают и отделяют от раствора гидроокиси неблагородных металлов. Родий сохраняется в растворе в форме Na ₃ [Rh(NO ₂ ) ₆ ]. После этого действием NH ₄ Cl на раствор на холоде выделяют родий в виде малорастворимого комплекса (NH ₄ ) ₂ Na[Rh(NO ₂ ) ₆ ]. Однако при этом вместе с родием в осадок переходит и иридий. Другие платиновые металлы — рутений, палладий и остатки платины — остаются в растворе.

На осадок воздействуют разбавленным едким натром, что позволяет растворить его. Из полученного раствора действием аммиака и NH ₄ Cl снова осаждают родий. Осаждение происходит за счёт образования малорастворимого комплексного соединения [Rh(NH ₃ ) ₃ (NO ₂ ) ₃ ]. Отделённый осадок тщательно промывают раствором хлористого аммония. После этого осадок обрабатывают соляной кислотой, нагревая его в ней в течение нескольких часов. Протекает реакция:

${\displaystyle {\mathsf {2[Rh(NH_{3})_{3}(NO_{2})_{3}]+6HCl\rightarrow 2[Rh(NH_{3})_{3}Cl_{3}]+3NO_{2}+3NO+3H_{2}O}}}$

с образованием триаминтрихлорида родия ярко-жёлтого цвета. Осадок тщательно промывают водой, переводя в состояние, пригодное для выделения металлического родия. Прокаливание полученного соединения проводят в течение нескольких часов при 800—900 °C. Итогом процесса является порошкообразный продукт смеси родия с его окислами. Порошок охлаждают, промывают разбавленной царской водкой с целью удаления оставшегося незначительного количества неблагородных примесей, после чего при высокой температуре в среде водорода восстанавливают до металла.

Из-за очень ограниченного объёма добываемого природного родия рассматривается вариант выделения его стабильного изотопа из осколков деления ядерного топлива (урана, плутония, тория), среди которых родий постепенно накапливается в значительных количествах — до 130—180 граммов на тонну осколков. Учитывая развитую атомную энергетику в крупнейших индустриальных странах, объём добычи реакторного родия может в несколько раз превысить его добычу из руд. Возможно, потребуется исследовать режимы работы реакторов, при которых количество родия в процентном отношении к массе осколков будет выше, и таким образом атомная промышленность может стать основным поставщиком родия на мировой рынок.

Применение

Катализаторы

Родий применяется в катализаторах — до 81 % всего его производства направляется именно в эту сферу. Основные направления применения:

• В каталитических фильтрах-нейтрализаторах выхлопных газов автомобилей.
• Как катализатор в различных реакциях, например, при получении уксусной кислоты из метилового спирта .
• Сплав родия с платиной — очень эффективный катализатор для производства азотной кислоты окислением аммиака воздухом , его применению нет экономически оправданной альтернативы.

Конструкционный материал

• При производстве изделий из стекла (сплав платина -родий применяется при изготовлении фильер для вытягивания стеклонитей), а также жидкокристаллических экранов. В связи с ростом производства жидкокристаллических устройств потребление родия быстро растёт: в 2003 в производстве стекла было использовано 0,81 тонны, в 2005 — 1,55 тонны родия.
• Металлический родий используется для производства зеркал для мощных лазерных систем, подвергающихся сильному нагреву (например, фтороводородных лазеров ), а также для производства дифракционных решёток к приборам для анализа вещества — спектрометрам .
• Тигли из платино-родиевых сплавов используются в лабораторных исследованиях, а также для выращивания некоторых драгоценных камней и электрооптических кристаллов.

Термопары

Термопары платина-родий и другие. В частности, широкое применение нашли сплавы родия с иридием (например, ИР 40\60) для очень эффективного и долговечного измерения высоких температур (до 2200 °C).

Свечи зажигания

Небольшая добавка родия к иридию в материале электродов свечей зажигания существенно снижает электрокоррозию, и продлевает срок их службы.

Материал контактных пар

Благодаря высокой стойкости к электроэрозии , родий и его сплавы применяются в качестве материала для контактов: герконы , , .

Ювелирное дело

Для получения износостойкой и коррозионноустойчивой поверхностной плёнки на металлы гальваническим способом осаждается родий ( родирование ).

Холодный белый блеск родия в оправе хорошо сочетается с бриллиантами , фианитами и другими камнями. Родием также покрывают изделия из серебра , что предотвращает их потемнение. Нанесение на ювелирное изделие родиевого покрытия уменьшает износ и увеличивает твёрдость поверхности изделия, защищая от царапин.

В 2009 году один из частных монетных дворов США впервые в мире выпустил монету из родия. Из-за крайне высокой температуры плавления родия потребовалась разработка особого процесса производства монет, так как прежние не подошли. Выпущенные монеты не являются платёжным средством и используются исключительно в качестве объекта инвестирования .

В 2014 году Национальный банк Руанды выпустил монету достоинством 10 руандийских франков из родия как платёжное средство .

За счет высокой антикоррозионной характеристики и способности не окисляться под воздействием атмосферного кислорода, в ювелирной промышленности широко применяется родирование ювелирных изделий из серебра. Изделия приобретают после родирования глубокий и жесткий стальной блеск, и не окисляются (не темнеют, не зеленеют). Наиболее часто родирование применяется при изготовлении серебряных колец и других серебряных украшений подверженных в ходе эксплуатации постоянному окислению среды ^{[ источник не указан 377 дней ]} .

Ядерные технологии

Родиевые детекторы применяются в ядерных реакторах для измерения нейтронного потока.

Цены

Родий подвержен самым большим ценовым колебаниям из всех благородных металлов — цена на него за последние полвека менялась в сотни раз. В феврале 2006 года цены на родий достигли рекордного значения 3500 долл. за тройскую унцию . В январе 2008 года цены на родий установили новый рекорд — 7000 долл. за унцию. После пика в 10100 долл. за унцию цена на родий упала до 900 долл. на конец ноября 2008 в связи с кризисом в автомобилестроении. 19 ноября 2009 года цена металла поднялась до 2600 долларов за унцию.

По состоянию на сентябрь 2015 года средняя цена на родий составляет 756,67 долл. за унцию .

Наименьшая цена за последние годы на родий наблюдалась в августе 2016 года и составляла 625 долл. за унцию, после чего цена на металл стабильно растёт. Цена унции в конце января 2020 цена достигла 10165 долларов , 20 февраля 2021 года цена преодолела отметку 20000 долларов, а в конце марта 2021 цена достигла рекордных 30000 долларов , после чего начала снижаться.

Биологическая роль и физиологическое воздействие

Соединения родия довольно редко встречаются в повседневной жизни и их воздействие на человеческий организм до конца не изучено. В целом, они являются высокотоксичными и канцерогенными веществами . Применение хлорида родия 12,6 мг/кг веса крыс является летальной дозой для половины группы ( ЛД ₅₀ ). Соли родия способны сильно окрашивать человеческую кожу.

См. также

• Металлы платиновой группы

Примечания

Литература

• Беляев А. В. Родий // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. Н. С. Зефиров . — М. : Большая Российская энциклопедия , 1995. — Т. 4: Полимерные — Трипсин. — С. 270—271. — 639 с. — 40 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8 .
• Федоров И. А. Родий / отв. ред. Черняев И. И . — Наука, 1966. — 2000 экз.

Ссылки