Ба́рий ( химический символ — Ba, от лат. Ba rium ) — химический элемент 2-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы второй группы, IIA) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 56.

Простое вещество барий — мягкий, вязкий, ковкий щёлочноземельный металл серебристо-белого цвета . Обладает высокой химической активностью.

История

Барий был открыт в виде оксида BaO в 1774 году Карлом Шееле и Юханом Ганом . В 1808 году английский химик Гемфри Дэви электролизом влажного гидроксида бария с ртутным катодом получил амальгаму бария; после испарения ртути при нагревании он выделил металлический барий.

Происхождение названия

Своё название получил от др.-греч. βαρύς — «тяжёлый».

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома бария: 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁶ 5s ² 4d ¹⁰ 5p ⁶ 6s ²

Барий — серебристо-белый ковкий металл с плотностью 3,78 г/см ³ . При резком ударе раскалывается. Примесь ртути (например, при получении амальгамным методом) делает его хрупким . При нормальном давлении существуют две аллотропные модификации бария: до 375 °C устойчив α-Ba, кубической сингонии (объёмно-центрированная решётка), пространственная группа Im 3 m, параметры ячейки a = 0,501 нм , при более высоких температурах устойчив β-Ba . Теплота перехода Ba-α ↔ Ba-β составляет 0,86 кДж/моль . При давлении 5530 МПа и 19 °C обнаружена гексагональная модификация .

Температура плавления 727 °C (1000 К), кипения 1637 °C (1910 К). Теплота плавления 7,12 кДж/моль. Теплота испарения 150,9 кДж/моль (при температуре кипения). Тройная точка : 710 °C, 1,185 Па. Критическая температура 2497 °C. Теплоёмкость при постоянном давлении 28,1 Дж/(моль·К). Энтропия S 0
298 62,5 Дж/(моль·К). Температурный коэффициент линейного расширения (17…21)·10 ⁻⁶ К ⁻¹ .

Твёрдость по шкале Мооса , по разным данным, 1,25 , 1,5 , 2 или 3 . Твёрдость по Бриннелю 42 МПа . Коэффициент сжимаемости 1,04·10 ¹² Па ⁻¹ .

Барий является парамагнетиком , его магнитная восприимчивость 1,5·10 ⁸ . Удельное электрическое сопротивление бария 6·10 ⁻⁸ Ом·м (при 0 °С). Температурный коэффициент сопротивления 3,6·10 ⁻³ К ⁻¹ .

Соли бария окрашивают пламя газовой горелки в жёлто-зелёный цвет .

Химические свойства

Барий — щёлочноземельный химически активный металл, в соединениях проявляет степень окисления +2. На воздухе барий быстро окисляется, образуя на поверхности смесь оксида бария (BaO) и нитрида бария (Ba ₃ N ₂ ), теряя при этом блеск и становясь сперва коричневато-жёлтым, а затем серым . При незначительном нагревании на воздухе воспламеняется. Энергично реагирует с водой , образуя гидроксид бария (Ba(ОН) ₂ ):

${\displaystyle {\mathsf {Ba+2H_{2}O\rightarrow Ba(OH)_{2}+H_{2}\uparrow }}}$

Активно взаимодействует с разбавленными кислотами. Многие соли бария нерастворимы или малорастворимы в воде: сульфат бария (BaSO ₄ ), сульфит бария (BaSO ₃ ), карбонат бария (BaCO ₃ ), фосфат бария (Ba ₃ (PO ₄ ) ₂ ). Сульфид бария (BaS), в отличие от сульфида кальция (CaS), хорошо растворим в воде. Растворимые соли бария позволяют определить наличие в растворе серной кислоты и её растворимых солей по выпадению белого осадка сульфата бария , нерастворимого в воде и кислотах .

Кроме сульфида бария, растворимы в воде также цианид Ba(CN) ₂ , тиоцианат Ba(SCN) ₂ и ацетат Ba(CH ₃ COO) ₂ .

Легко вступает в реакцию с галогенами , образуя галогениды .

При нагревании с водородом образует гидрид бария (BaH ₂ ), который, в свою очередь, с гидридом лития LiH даёт комплекс Li[BaH ₃ ].

${\displaystyle {\mathsf {Ba+H_{2}\rightarrow BaH_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {BaH_{2}+LiH\rightarrow Li[BaH_{3}]}}}$

Реагирует при нагревании с аммиаком :

${\displaystyle {\mathsf {6Ba+2NH_{3}\rightarrow 3BaH_{2}+Ba_{3}N_{2}}}}$

Нитрид бария Ba ₃ N ₂ при нагревании взаимодействует с CO , образуя цианид :

${\displaystyle {\mathsf {Ba_{3}N_{2}+2CO\rightarrow Ba(CN)_{2}+2BaO}}}$

С жидким аммиаком даёт тёмно-синий раствор, из которого можно выделить аммиакат [Ba(NH ₃ ) ₆ ], имеющий золотистый блеск и легко разлагающийся с отщеплением NH ₃ . В присутствии платинового катализатора аммиакат разлагается с образованием амида бария :

${\displaystyle {\mathsf {[Ba(NH_{3})_{6}]\rightarrow Ba(NH_{2})_{2}+4NH_{3}+H_{2}}}}$

Карбид бария (BaC ₂ ) может быть получен при нагревании в дуговой печи BaO с углём .

${\displaystyle {\mathsf {BaO+3C\rightarrow BaC_{2}+CO\uparrow }}}$

С фосфором образует фосфид (Ba ₃ P ₂ ):

${\displaystyle {\mathsf {3Ba+2P\rightarrow Ba_{3}P_{2}}}}$

Барий восстанавливает оксиды , галогениды и сульфиды многих металлов до соответствующего металла.

Реагирует при комнатной температуре с углекислым газом , образуя карбид бария BaC ₂ .

Получение

Основное сырьё для получения бария — баритовый концентрат (80—95 % BaSO ₄ ), который, в свою очередь, получают флотацией барита . Сульфат бария в дальнейшем восстанавливают коксом или природным газом :

${\displaystyle {\mathsf {BaSO_{4}+4C\rightarrow BaS+4CO\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {BaSO_{4}+2CH_{4}\rightarrow BaS+2C+4H_{2}O}}}$

Далее сульфид бария при нагревании гидролизуют до гидроксида бария (Ba(OH) ₂ ) или под действием CO ₂ превращают в нерастворимый карбонат бария (BaCO ₃ ), который затем переводят в оксид бария (BaO) (прокаливание при 800 °C для Ba(OH) ₂ и свыше 1000 °C для BaCO ₃ ):

${\displaystyle {\mathsf {BaS+2H_{2}O\rightarrow Ba(OH)_{2}+H_{2}S\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {BaS+H_{2}O+CO_{2}\rightarrow BaCO_{3}+H_{2}S\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {BaCO_{3}\rightarrow BaO+CO_{2}\uparrow }}}$

Получают металлический барий электролизом безводного расплава хлорида бария :

${\displaystyle {\mathsf {BaCl_{2}\rightarrow Ba+Cl_{2}\uparrow }}}$

Качественный и количественный анализ

Качественно в растворах барий обнаруживается по выпадению осадка сульфата бария (BaSO ₄ ), отличимого от соответствующих сульфатов кальция и сульфатов стронция крайне низкой растворимостью в неорганических кислотах.

Родизонат натрия выделяет из нейтральных солей бария характерный красно-бурый осадок. Реакция является очень чувствительной, специфичной, позволяя определить 1 часть ионов бария на 210000 массовых частей раствора .

Соединения бария окрашивают пламя в желто-зелёный цвет (длина волн 455 и 493 нм).

Количественно барий определяют гравиметрическим методом в виде BaSO ₄ или BaCrO ₄ .

Применение

Вакуумные электронные приборы

Металлический барий, часто в сплаве с алюминием используется в качестве газопоглотителя ( геттера ) в высоковакуумных электронных приборах, так как активно реагирует со многими газами.

Оксид бария , в составе твёрдого раствора оксидов других щёлочноземельных металлов — кальция и стронция (CaO, SrO), используется в качестве активного слоя катодов косвенного накала.

Антикоррозионный материал

Барий добавляется совместно с цирконием в жидкометаллические теплоносители (сплавы натрия, калия, рубидия, лития, цезия) для уменьшения агрессивности последних к трубопроводам, и в металлургии.

Сегнето- и пьезоэлектрик

Титанат бария используется в качестве диэлектрика при изготовлении керамических конденсаторов , а также в качестве материала для пьезоэлектрических микрофонов и пьезокерамических излучателей .

Оптика

Фторид бария применяется в виде монокристаллов в оптике (линзы, призмы).

Пиротехника

Пероксид бария используется для пиротехники и как окислитель. Нитрат бария и хлорат бария используется в пиротехнике для окрашивания пламени (зелёный огонь).

Атомно-водородная энергетика

Хромат бария применяется при получении водорода и кислорода термохимическим способом (цикл Ок-Ридж, США).

Высокотемпературная сверхпроводимость

Пероксид бария совместно с оксидами меди и редкоземельных металлов, а также купрат бария , применяются для синтеза сверхпроводящей керамики, работающей при температуре жидкого азота и выше.

Ядерная энергетика

Оксид бария применяется для варки специального сорта стекла — применяемого для покрытия урановых стержней. Один из широкораспространённых типов таких стёкол имеет следующий состав: оксид фосфора — 61 %, ВаО — 32 %, оксид алюминия — 1,5 %, оксид натрия — 5,5 %. В стекловарении для атомной промышленности применяется также и фосфат бария .

Химические источники тока

Фторид бария используется в твердотельных фторионных аккумуляторных батареях в качестве компонента фторидного электролита.

Оксид бария используется в мощных медноокисных аккумуляторах в качестве компонента активной массы (окись бария-окись меди).

Сульфат бария применяется в качестве расширителя активной массы отрицательного электрода при производстве свинцово-кислотных аккумуляторов.

Применение в медицине

Сульфат бария , нерастворимый и нетоксичный, применяется в качестве рентгеноконтрастного вещества при медицинском обследовании желудочно-кишечного тракта.

Нахождение в природе

Содержание бария в земной коре составляет 0,05 % по массе; в морской воде среднее содержание бария составляет 0,02 мг/л. Барий активен, он входит в подгруппу щёлочноземельных металлов и в минералах связан достаточно прочно. Основные минералы: барит ( BaSO ₄ ) и витерит ( BaCO ₃ ).

Редкие минералы бария: или бариевый полевой шпат ( ), гиалофан (смешанный алюмосиликат бария и калия ), ( нитрат бария ) и пр.

Типы месторождений

По минеральным ассоциациям баритовые руды делятся на мономинеральные и комплексные. Комплексные подразделяются на барито-сульфидные (содержат сульфиды свинца , цинка , иногда меди и железного колчедана , реже Sn , Ni , Au , Ag ), барито-кальцитовые (содержат до 75 % кальцита ), железо-баритовые (содержат магнетит , гематит , а в верхних зонах гётит и гидрогётит) и барито-флюоритовые (кроме барита и флюорита , обычно содержат кварц и кальцит , а в виде небольших примесей иногда присутствуют сульфиды цинка , свинца , меди и ртути ).

С практической точки зрения наибольший интерес представляют гидротермальные жильные мономинеральные, барито-сульфидные и барито-флюоритовые месторождения. Промышленное значение имеют также некоторые метасоматические пластовые месторождения и элювиальные россыпи. Осадочные месторождения, представляющие собой типичные химические осадки водных бассейнов, встречаются редко и существенной роли не играют.

Как правило, баритовые руды содержат другие полезные компоненты ( флюорит , галенит , сфалерит , медь , золото в промышленных концентрациях), поэтому они используются комплексно.

Изотопы

Известны изотопы бария с массовыми числами от 114 до 153, и 10 ядерных изомеров . Природный барий состоит из смеси шести стабильных изотопов ( ¹³² Ba, ¹³⁴ Ba, ¹³⁵ Ba, ¹³⁶ Ba, ¹³⁷ Ba, ¹³⁸ Ba) и одного изотопа с огромным периодом полураспада , много больше возраста Вселенной ( ¹³⁰ Ba).

Биологическая роль

Барий относится к токсичным микроэлементам . В человеческом организме ионы бария оказывают выраженное влияние на гладкие мышцы .

Суточная потребность организма человека в барии чётко не установлена; среднесуточное поступление бария в организм находится в пределах 0,3—1 миллиграммов .

Содержание бария в человеческом организме составляет 20—22 мг.

В микроколичествах барий находится во всех органах и тканях, но наивысшая концентрация данного микроэлемента приходится на головной мозг , селезёнку , мышцы , а также — на хрусталик глаза (барий находится во всех областях глаза ). Около 90 % всего микроэлемента концентрируется в костях и зубах.

Токсичность

Барий и его некоторые соединения могут являться токсичными при превышении ПДК в пище и в воде. Предельно допустимая концентрация бария в питьевой воде составляет 0,7 мг/дм³ и в соответствии с российскими гигиеническими нормативами нормируется по санитарно-токсикологическому лимитирующему признаку вредности; класс опасности — 2 (вещества высокоопасные) .

Контакт металлического бария с кожей и слизистыми оболочками приводит к химическим ожогам . Вследствие хорошей растворимости в воде из солей бария наиболее опасен хлорид , а также — опасны нитрит , гипохлорит , иодид , бромид , сульфид , хлорат , бромат и перманганат . При попадании на кожу в больших количествах могут вызвать химический ожог также оксид бария , пероксид бария , и едкий барит .

Хорошо растворимые в воде соли бария быстро резорбируются в кишечнике. Смерть может наступить уже через несколько часов от паралича сердца.

Симптомы отравления растворимыми солями бария

Симптомы острого отравления растворимыми солями бария: слюнотечение, жжение во рту и пищеводе. Боли в желудке, колики, тошнота, рвота, понос, повышенное кровяное давление, твёрдый неправильный пульс, судороги, позже возможны и параличи, синюшность лица и конечностей (конечности холодные), обильный холодный пот, мышечная слабость, в особенности конечностей, доходящая до того, что отравленный не может пошевелить головой. Расстройство походки, а также речи вследствие паралича мышц глотки и языка. Одышка, головокружение, шум в ушах, расстройство зрения.

В случае тяжёлого отравления смерть наступает внезапно или в течение одних суток. Тяжёлые отравления наступают при приёме внутрь 0,2—0,5 г растворимых солей бария, смертельная доза 0,8—0,9 г.

Помощь при отравлении

Для оказании первой помощи необходимо промыть желудок 1 % раствором сульфата натрия или магния . Клизмы из 10 % растворов тех же солей. Приём внутрь раствора тех же солей (2 части соли на 15 частей воды) по столовой ложке каждые 5 мин. Рвотные средства для удаления из желудка образовавшегося нерастворимого сульфата бария . Внутривенно 10—20 мл 3 % раствора сульфата натрия . Подкожно — камфора , кофеин , лобелин — по показаниям. Тепло на ноги. Внутрь слизистые супы и молоко.

Хранение

Хранят металлический барий в керосине или под слоем парафина (в связи с его химической реактивностью) .

Цены

Цены на металлический барий в слитках чистотой 99,9 % колеблются ^{[ когда? ]} около 30 долларов за 1 кг ^{[ источник? ]} .

См. также

Примечания

Литература

• // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб. , 1890—1907.

Ссылки