Фра́нций ( химический символ — Fr , от лат. Fr ancium ) — радиоактивный химический элемент 1-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы первой группы, IA) седьмого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 87.

Франций — самый тяжёлый щелочной металл ; по свойствам он больше всего напоминает цезий . Предполагался самым электроположительным металлом, и наиболее химически активным из всех металлов , однако установлено, что энергия ионизации атома франция выше, чем у цезия, поэтому наиболее электроположительным и химически активным металлом следует считать, по-видимому, цезий . Из-за редкости и высокой радиоактивности франций почти нигде не применяется.

Самый редкий природный элемент после астата ; в природе встречается в ничтожно малых количествах: так, по некоторым данным на 1 атом Fr приходится 3·10 ¹⁸ атомов природного урана , а общее содержание франция в земной коре по разным данным от 20-30 до 340—500 г . Все изотопы чрезвычайно радиоактивны, они всегда распадаются на астат, радон и радий. Наиболее стабильный ( ²²³ Fr) имеет период полураспада 22 мин. Металлический образец франция никогда не наблюдался, существуют лишь фотографии образцов, содержащих до 200 000 атомов . Последний элемент, впервые обнаруженный в природе, а не путем ядерного синтеза.

Cведения о его физических свойствах могут быть определены только путём расчёта, основываясь на данных для стабильных щелочных металлов. Расчётная плотность франция от 1,87 до 2,9 г/см ³ . Температура плавления франция по некоторым данным от 8 до 27 °С, но этот сильнорадиоактивный металл выделяет столько тепла, что даже в случае получения нескольких миллиграммов, он немедленно закипит и превратится в светящийся дым.

Попытки открыть элемент долгое время оказывались неудачными. Первоначально его пытались найти там, где содержится много щелочных элементов — в морской воде и в золе от сжигания растений. Только после изучения радиоактивных рядов природных изотопов тория-232 , урана-235 и 238 , было предположено, что элемент 87 существует в виде промежуточных членов этих рядов. Открыт в 1939 году, через 69 лет после предсказания Менделеева, как продукт распада актиния.

История

Этот элемент был предсказан Д. И. Менделеевым (как «эка-цезий») ещё в 1870 году. Предполагаемая атомная масса для этого элемента должна была находиться в диапазоне 210—230. В 1871 г. в статье «Естественная система элементов и применение её к указанию свойств неоткрытых элементов», опубликованной в журнале Русского физико-химического общества, он писал:

«Затем в десятом ряду можно ждать ещё основных элементов, принадлежащих к I, II и III группам. Первый из них должен образовывать окисел R ₂ O, второй — RO, а третий — R ₂ O ₃ ; первый будет сходен с цезием, второй — с барием, а все их окиси должны обладать, конечно, характером самых энергичных оснований».

Исходя из расположения «экацезия» в периодической таблице, ожидалось, что сам металл должен быть жидким при комнатной температуре, так как сам цезий плавится при 28 °C. Из-за высокой реакционной способности весь «эка-цезий» должен встречаться в природе только в виде соединений .

Ошибочные сообщения об открытии

До 1937 года многие исследователи безуспешно пытались найти элемент 87 в самых различных материалах и средах: в морской и минеральных водах, в золе грибов, сигар, растений, в минералах, в концентратах щелочных металлов, даже в стекловичной патоке. Впоследствии стала понятна причина этих неудач: выяснилось, что элемент 87 не имеет стабильных изотопов , более того, все его изотопы обладают очень коротким временем жизни .

В поисках нового элемента в воде морей и океанов особый интерес представляла вода Мёртвого моря . Исследователи установили, что вода этого моря в больших количествах содержит соли щелочных металлов, галогены и другие элементы. Английский ученый Джон Ньютон Френд, который в июле 1925 г . отправился в эти края, писал: «Уже несколько лет назад — мне пришло в голову, что если экацезий способен к постоянному существованию, то его можно будет найти в Мёртвом море». Из проб воды Мёртвого моря он удалил все элементы, оставляя только щелочные металлы. Их хлориды разделял путем дробного осаждения. Хлорид нового элемента должен был быть самым растворимым. Из очищенного концентрата он высадил хлороплатинат калия , в котором предполагал наличие соли экацезия. Однако ни рентгеноспектральный анализ, ни измерения плотности, ни данные оптики результатов не дали .

После этого в литературе появились несколько сообщений об открытии экацезия, но все они оказались ошибочными. В 1926 г. английские химики Дж. Дрюс и Ф. Лоринг писали о наблюдении линии экацезия на рентгенограммах сульфата марганца, они назвали элемент «алкалиний». Американский физик Ф. Аллисон в 1929 году с помощью своего метода магнитооптического анализа «обнаружил» следы 87-го элемента в поллуците и лепидолите . Он назвал свой элемент «виргиний». В 1931 г. американские ученые Дж. Пэпиш и Э. Вайнер «нашли» экацезий в минерале самарскита , а в 1937 г. румынский химик Х. Хулубей заявил, что нашёл экацезий в минерале поллуците и назвал его «молдавием» .

Открытие

Другая группа исследователей искала элемент 87 среди продуктов распада радиоактивных семейств. На тот момент известные радиоактивные ряды — урана 238 (4n+2), урана-235 (4n+3) и тория-232 (4n) — не включали в себя изотопы 87-го элемента. Предполагали, что, либо элемент № 87 — член отсутствующего ряда (4n + 1), либо недостаточно изучены процессы распада урана-238 или урана-235 на участке радий — полоний . Действительно, когда начали тщательно изучать ряд урана-238, обнаружили, что изотоп висмут -214 может распадаться 2 путями: испытывать альфа-распад , превращаясь в таллий-210 и бета-распад, переходя в изотоп полоний-214. Это явление назвали разветвлённым распадом, или радиоактивной вилкой. Аналогично, следовало ожидать подобных вилок и на участке радий — полоний .

Впервые об открытии экацезия как продукта радиоактивного распада появилось ещё в 1913 г. Британский химик Джон Арнольд Крэнстон работал с образцом нестабильного изотопа ²²⁸ Ас. Он обнаружил наличие у него слабого альфа-излучения (помимо известного бета-излучения ) :

${\displaystyle \mathrm {{}_{89}^{228}Ac} \rightarrow \mathrm {{}_{87}^{224}Fr} +\alpha .}$

Сообщение Крэнстона осталось незамеченным .

В 1914 году австрийские радиохимики — Мейер, Гесс и Панет — наблюдали явление разветвленного распада чистого образца изотопа актиния-227, принадлежащего к ряду актиноурана ( ²³⁵ U) (4n+3). Они обнаружили альфа-частицы с длиной пробега в воздухе 3,5 см. «Эти частицы образуются при альфа-распаде обычно бета-активного ²²⁷ Ас, — писали они, — …продуктом распада должен быть изотоп элемента 87» .

Существует теоретическое исследование химика, профессора Киевского политехнического института Д. Добросердова . В 1925 году в «Украинском химическом журнале» он оставил заметку, в которой высказал соображения об атомной массе, физических и химических свойствах 87-го элемента и о том, где и какими методами нужно его искать. В частности, по его мнению, экацезий «непременно должен быть весьма радиоактивным элементом». Однако Добросердов ошибся, посчитав, что природная радиоактивность калия и рубидия объясняется присутствием в них экацезия .

В 1926 году радиохимики Отто Ган и Д. Хевеши попытались доказать присутствие экацезия в радиоактивных рядах . Хевеши изучал альфа-распад изотопов актиния 227 и 228, и показал, что при распаде актиния-228 если и образуется изотоп ²²⁴ 87, то его количество составляет менее 1/200 000 доли от исходного количества ядер ²²⁸ Ас .

В конце 1938 года французский химик Маргарита Перей , сотрудница парижского Института радия приступила к поискам элемента 87. 9 января 1939 года она исследовала образец актиния-227 и обнаружила альфа-частицы с пробегом 3,5 см. Пере очень тщательно очистила актиний от примесей и продуктов распада, чтобы доказать, что альфа-излучение испускаются актинием, а не протактинием . Соосаждением с она удалила из раствора радиоактиний — изотоп тория-227; с карбонатом бария были выведены в осадок изотопы радия, а с гидроксидом лантана — актиний .

Оставшийся раствор мог содержать только соли аммония и щелочных металлов и, как казалось, не должен был быть радиоактивным. Однако раствор проявлял довольно сильную бета-активность с периодом полураспада 22 минуты. Стало ясно, что эта активность может принадлежать только щелочному металлу . Химические свойства этого продукта были похожи на свойства цезия . Например, при осаждении из фильтрата сульфидов свинца, висмута, карбоната бария, гидроксидов и фторидов лантана, бета-излучение в нём не ослабевало, однако в случае попытки осадить перхлорат цезия, излучение стало наблюдаться только в осадке. Активность полученных кристаллов СsClO ₄ также уменьшалась вдвое каждые 22 минуты. Удалось доказать, что ядра актиния-227 с вероятностью 1,2 % испускают альфа-частицы, превращаясь в новый бета-излучатель, обладающий свойствами тяжёлого щелочного металла . Так было установлено, что этот продукт является изотопом 87-го элемента с массовым числом 223. Он получил первоначальное название «Актиний К» (AcK). В 1946 году Перей назвала элемент францием, а в 1949 году Международный съезд химиков утвердил это название .

В 1953 г. М. Перей и французский радиохимик Ж. Адлов разработали способ выделения франция-223 с помощью бумажной хроматографии. Раствор, содержащий актиний-227 (и его продукт распада, франций-223) наносили на конец бумажной ленты, которая погружается в элюент . По мере движения раствора по бумажной ленте происходит распределение на ней радиоэлементов. Франций движется с фронтом растворителя и откладывается позже других элементов. Описанным методом за 10-40 минут можно выделить чистый препарат ²²³ Fr. Однако с таким образцом франция работать можно не более 2 часов, после чего образуется большое количество продуктов распада (в основном радий-223) .

27 сентября 1995 года исследователи из университета Стони-Брук (Нью-Йорк) впервые запустили процесс производства франция путём облучения золота ионами кислорода-18. Вот так описывает это событие главный идеолог проекта Луис Ороцко (Luis Orozco) :

Было уже за полночь, когда я закончил отчет, который надо было сдавать утром. Мы расположились в комнате управления ускорителем, далеко от места расположения ловушки. Там у нас были телемониторы и компьютеры для наблюдения за сигналом. Я не смотрел на мониторы, а читал свой отчет и время от времени разглядывал лица коллег. Я заметил, что их выражение стало меняться, и подумал — что-то пошло не так. Но нет, на экранах был сигнал, который становился все ярче и ярче по мере того, как мы подстраивали частоту лазеров. Он шел именно оттуда, откуда мы ожидали, и был в сотни раз сильнее, чем рассчитывали! Мы восприняли сигнал с сомнением и провели опыт ещё раз. Спустя несколько часов мы начали праздновать и долго не могли остановиться". В ловушке тогда оказалось 3 тысячи атомов франция. Спустя 7 лет их уже удавалось собирать по 50 тысяч штук, а рекорд составил 200 тысяч. Однако для проведения экспериментов этого мало, необходимо наполнять ловушку пучком франциевых атомов интенсивностью миллион штук в секунду.

Нахождение в природе

Франций — один из редчайших элементов. Его содержание в земной коре в настоящее время не превышает 500 г . Среди элементов, постоянно существующих в земной коре, только астат имеет меньшее содержание. Весь природный франций является радиогенным, его радиоактивный распад компенсируется одновременным возникновением новых атомов франция в качестве промежуточных продуктов распада урана-235 и тория-232 (то есть франций находится в вековом радиоактивном равновесии с материнскими изотопами урана и тория). Самый распространённый изотоп ²²³ Fr с периодом полураспада 21,8 минуты является промежуточным членом актиноуранового ряда (ряд урана-235). 1 тонна природного урана содержит 0,2 мг актиния-227 и всего 3,8⋅10 ⁻¹⁰ г франция-223. Однако активность даже такого образца франция будет огромной: 279 МБк, то есть в секунду будут распадаться 279 млн атомов франция-223 .

Изотоп ²²¹ Fr с периодом полураспада 4,9 минуты ранее существовал в природе в следовых количествах как член радиоактивного ряда примордиального нептуния-237 . Этот ряд исчез через несколько десятков миллионов лет после образования Солнечной системы, поскольку период полураспада родоначальника ряда, нептуния-237, составляет лишь 2,14 млн лет . Однако радиогенный нептуний-237 был выделен из природных урановых руд в массовом содержании [ ²³⁷ Np]/[ ²³⁸ U] = (1,8 ± 0,4)·10 ⁻¹² г/г ; он постоянно образуется в результате реакции ²³⁸ U(n, 2n) ²³⁷ U (под действием природного потока быстрых нейтронов, образующихся главным образом в результате (α,n)-реакции на ядрах лёгких элементов) и последующего бета-распада ²³⁷ U → ²³⁷ Np. Кроме того, один из долгоживущих членов ряда нептуния, уран-233 , предшествующий францию-221, образуется в урановых и ториевых рудах в результате захвата тепловых нейтронов торием-232: ²³² Th(n,γ) ²³³ Th и двух последующих сравнительно быстрых бета-распадов: ²³³ Th → ²³³ Pa → ²³³ U . Следовательно, в природе существуют в крайне малых количествах радиогенные ядра франция-221 (члена ряда нептуния), находящиеся в радиоактивном равновесии с материнскими ядрами нептунием-237 (соотношение по числу ядер [ ²³⁷ Np]/[ ²²¹ Fr] = 2,3·10 ¹¹ ) и ураном-233 ( [ ²³³ U]/[ ²²¹ Fr] = 1,7·10 ¹⁰ ). Из содержания нептуния-237 и урана-233 в урановых рудах можно оценить содержание франция-221 примерно в (1,8·10 ⁻¹² г/г)/(2,3·10 ¹¹ ) ≈ 10 ⁻¹⁷ г на тонну природного урана .

Изотопы

В природе существует 2 изотопа — ²²¹ Fr и ²²³ Fr.

Всего известно 37 изотопов франция с массовыми числами 197—233 и 7 метастабильных ядерных изомеров .

Франций — один из самых неустойчивых природных элементов: его самый долгоживущий изотоп, франций-223, имеет период полураспада 21,8 мин. Детальный анализ радиоактивных свойств нуклидов франция показал, что не следует ожидать открытия более устойчивых изотопов . Единственным сопоставимым элементом является астат, самый стабильный природный изотоп которого, астат-219 (дочерний нуклид франция-223), имеет период полураспада 56 секунд, хотя синтетический астат-210 живет намного дольше, период полураспада 8,1 ч. Франций-223 также имеет более короткий период полураспада, чем самый долгоживущий изотоп каждого элемента до сиборгия . Все изотопы франция распадаются на астат, радий или радон.

Франций-223 входит в одну из побочных ветвей природного радиоактивного ряда урана-235 и содержится в крайне малых количествах в урановых минералах. Образуется при альфа-распаде актиния-227 :

${\displaystyle \mathrm {{}_{89}^{227}Ac} \rightarrow \mathrm {{}_{87}^{223}Fr} +\mathrm {{}_{2}^{4}He} }$ (вероятность распада около 1,4 %),

${\displaystyle \mathrm {{}_{89}^{227}Ac} \rightarrow \mathrm {{}_{90}^{227}Th} +e^{-}+{\bar {\nu }}_{e}}$ (вероятность распада около 98,6 %).

Старое название франция-223 — «актиний К» (AcK).

В ходе распада этот изотоп превращается в радий (вероятность почти 100 %) и астат (0.006 %)

${\displaystyle \mathrm {{}_{87}^{223}Fr} \rightarrow \mathrm {{}_{88}^{223}Ra} +e^{-}+{\bar {\nu }}_{e}}$

${\displaystyle \mathrm {{}_{87}^{223}Fr} \rightarrow \mathrm {{}_{85}^{219}At} +\mathrm {{}_{2}^{4}He} }$

Франций-221 (T _1/2 4,8 мин) присутствует в природе в ничтожных количествах как член радиоактивного ряда нептуния. Он является продуктом распада актиния-225. Наличие франция-221 в ряду нептуния было предположено ещё в 1940 г . Этот изотоп был выделен из продуктов распада урана-233, полученного облучением тория-232 тепловыми нейтронами .

${\displaystyle \mathrm {{}_{89}^{225}Ac} \rightarrow \mathrm {{}_{87}^{221}Fr} +\mathrm {{}_{2}^{4}He} }$

Этот изотоп почти всегда испытывает альфа-распад. Возможен также бета-распад (0,0048 %).

${\displaystyle \mathrm {{}_{87}^{221}Fr} \rightarrow \mathrm {{}_{85}^{217}At} +\mathrm {{}_{2}^{4}He} }$

${\displaystyle \mathrm {{}_{87}^{221}Fr} \rightarrow \mathrm {{}_{88}^{221}Ra} +e^{-}+{\bar {\nu }}_{e}}$

Также обнаружен происходящий с очень малой вероятностью (8,8⋅10 ^-11 %) кластерный распад , с испусканием ядра углерода-14 :

${\displaystyle \mathrm {{}_{87}^{221}Fr} \rightarrow \mathrm {{}_{81}^{207}Tl} +\mathrm {{}_{6}^{14}C} }$

Франций-212 является относительно долгоживущим изотопом, его период полураспада 20 минут, получен искусственно. Для него существуют 2 канала распада :

${\displaystyle \mathrm {{}_{87}^{212}Fr} \rightarrow \mathrm {{}_{86}^{212}Rn} \;+\;e^{+}\;+\;\nu _{e}}$ (56 %)

${\displaystyle \mathrm {{}_{87}^{212}Fr} \rightarrow \mathrm {{}_{85}^{208}At} +\mathrm {{}_{2}^{4}He} }$ (44 %)

Все лёгкие изотопы франция являются короткоживущими и появление среди них относительно стабильного франция-212 не является случайным. Дело в том, что энергия альфа-распада элемента линейно возрастает со снижением его массового числа А. Однако, вблизи ядер с заполненной оболочкой из 126 нейтронов, эта зависимость нарушается. Такая картина наблюдается для полония, астата, радона и франция. Предполагалось, что существует изотоп франция с числом нейтронов 125, у которого энергия альфа-распада минимальна по сравнению с соседними нуклидами. Поиски изотопа оказались успешными: в 1950 г. франций-212 был обнаружен в продуктах облучения тория протонами с энергией 350 МэВ .

В 1960 г. исследовали вероятности образования изотопов франция с массовыми числами 220 и менее в процессе бомбардировки урана 660 МэВ-протонами. Максимальный выход должен был быть для ²²⁰ Fr, а сечение образования ²¹² Fr оказалось сравнительно мало (0,2 мбарн). В то же время при расщеплении атомов тория, сечение образования ²¹² Fr должно быть несколько выше .

Получение

В основном франций (изотоп ²²³ Fr) получают из препаратов актиния-227. В частности, известен способ получения франция путём облучения радия-226 нейтронами, который через радий-227 превращается в актиний :

${\displaystyle {\ce {_88^{226}Ra}}+{_{0}^{1}n}\xrightarrow {} {\ce {_88^{227}Ra}}+\gamma }$

${\displaystyle {\ce {_88^{227}Ra}}\xrightarrow {42.2min} {\ce {_89^{227}Ac}}+e^{-}+{\bar {\nu }}_{e}}$

${\displaystyle {\ce {_89^{227}Ac}}\xrightarrow {} {\ce {_87^{223}Fr}}+{\ce {_2^{4}He}}}$ (1,4 %)

Франций выделяют путем электрофореза, экстракции, хроматографией на органических и неорганических сорбентах, соосаждением перхлоратом или кремневольфраматом цезия, со свободной кремневольфрамовой кислотой. Время выделения франция этими методами 25-30 минут. От рубидия и цезия металл отделяют методом распределительной бумажной хроматографии (франций быстро двигается с фронтом раствора и собирается в самом конце бумажной ленты), с помощью катионообменных смол, и т. д. .

Микроскопические количества франция-223 могут быть химически выделены из минералов урана.

Метод облучения золота тяжёлыми ионами

Возможно выделение франция из продуктов облучения золота ионами неона-22 (энергия 140 МэВ) :

${\displaystyle {}_{79}^{197}{\textrm {Au}}+{}_{10}^{22}{\textrm {Ne}}\rightarrow {}_{87}^{212}{\textrm {Fr}}+{}_{2}^{4}{\textrm {He}}+{3}_{0}^{1}{\textrm {n}}}$

Облученное золото растворяют в 2 мл царской водки, прибавляют некоторое количество радиоактивного цезия-137. Раствор выпаривают, разбавляют до 1,5 мл концентрированной HCl и переносят на ТБФ , нанесённый на силикагель . Осколки ядер золота, цезий, франций смывают 0,5 мл 1М соляной кислотой, добавляют нитрат железа(III) и нитрат бария, осаждают гидроксиды и карбонаты добавлением крепкого гидроксида аммония и карбоната аммония. Осадок отфильтровывают, в фильтрат добавляют конц. HNO ₃ для разложения карбонатов и почти полностью выпаривают. Остаток растворяют в 2М азотной кислоте. Раствор содержит франций-212 и нестабильные изотопы цезия и рубидия .

Помимо неона, для получения франция используют тяжёлый кислород-18 (энергия 100 МэВ) . Однако при этом сразу получается франций-215* (звёздочка обозначает сильно возбуждённый сгусток нуклонов с чрезвычайно малым временем жизни). Избавляясь от лишней энергии, он выбрасывает несколько нейтронов .

${\displaystyle {}_{79}^{197}{\textrm {Au}}+{}_{8}^{18}{\textrm {O}}\rightarrow {}_{87}^{215}{\textrm {Fr}}^{*}\rightarrow {}_{87}^{210}{\textrm {Fr}}+{5}_{0}^{1}{\textrm {n}}}$

Нагретую до 1200 К (927 °C) 1,5 г золотую мишень чистотой 99,9999 % облучают ионами ¹⁸ O из линейного ускорителя . Получившиеся атомы франция глубоко внедряются в золото, и их необходимо быстро удалить. Атомы быстро диффундируют к поверхности золотой мишени и высвобождаются в виде ионов. Ионы франция направляются электростатическими линзами, затем они попадают на поверхность горячего иттрия , где они снова становятся нейтральными. Атомы переносят в стеклянную колбу. Магнитное поле и отражённые назад лазерные лучи охлаждают и удерживают атомы. Этот метод позволяет создавать до миллиона атомов ²⁰⁹ Fr, ²¹⁰ Fr или ²¹¹ Fr в секунду. Скорость производства конкретного изотопа зависит от энергии пучка ионов кислорода . В зависимости от энергии ионов кислорода, можно добиться преимущественного синтеза изотопов франция с массовыми числами 208—211:

${\displaystyle {}_{79}^{197}{\textrm {Au}}+{}_{8}^{18}{\textrm {O}}\rightarrow {}_{87}^{208}{\textrm {Fr}}+{7}_{0}^{1}{\textrm {n}}}$

${\displaystyle {}_{79}^{197}{\textrm {Au}}+{}_{8}^{18}{\textrm {O}}\rightarrow {}_{87}^{209}{\textrm {Fr}}+{6}_{0}^{1}{\textrm {n}}}$

${\displaystyle {}_{79}^{197}{\textrm {Au}}+{}_{8}^{18}{\textrm {O}}\rightarrow {}_{87}^{210}{\textrm {Fr}}+{5}_{0}^{1}{\textrm {n}}}$

${\displaystyle {}_{79}^{197}{\textrm {Au}}+{}_{8}^{18}{\textrm {O}}\rightarrow {}_{87}^{211}{\textrm {Fr}}+{4}_{0}^{1}{\textrm {n}}}$

Интересно, что в данных реакциях используется золото . Однако все эти изотопы распадаются быстро (период полураспада ²¹⁰ Fr и ²¹¹ Fr — три минуты, а ²⁰⁹ Fr — 50 секунд), но с такими изотопами вполне можно работать. На практике, в наибольших количествах получается изотоп франций-210 .

Другие методы

Помимо золота, можно использовать мишень из платины и облучать её ионами фтора-19 (энергия 95-110 МэВ) . В результате можно получить ценный изотоп, франций-212, с периодом полураспада 20 мин :

${\displaystyle {}_{78}^{198}{\textrm {Pt}}+{}_{9}^{19}{\textrm {F}}\rightarrow {}_{87}^{212}{\textrm {Fr}}+{5}_{0}^{1}{\textrm {n}}}$ .

Однако, платина, в отличие от золота, содержит много природных изотопов и у неё выше температура плавления, а потенциальная мишень для лёгкого отделения франция от неё должна быть раскалена почти до температуры плавления .

Кроме того, возможно получение франция облучением природного таллия ионами углерода-12 (77-96 МэВ) или углерода-13 (87-96 МэВ) :

${\displaystyle {}_{81}^{205}{\textrm {Tl}}+{}_{6}^{12}{\textrm {C}}\rightarrow {}_{87}^{211}{\textrm {Fr}}+{6}_{0}^{1}{\textrm {n}}}$

${\displaystyle {}_{81}^{205}{\textrm {Tl}}+{}_{6}^{12}{\textrm {C}}\rightarrow {}_{87}^{212}{\textrm {Fr}}+{5}_{0}^{1}{\textrm {n}}}$

${\displaystyle {}_{81}^{205}{\textrm {Tl}}+{}_{6}^{12}{\textrm {C}}\rightarrow {}_{87}^{213}{\textrm {Fr}}+{4}_{0}^{1}{\textrm {n}}}$

Для тяжёлого углерода доступны следующие реакции:

${\displaystyle {}_{81}^{203}{\textrm {Tl}}+{}_{6}^{13}{\textrm {C}}\rightarrow {}_{87}^{211}{\textrm {Fr}}+{5}_{0}^{1}{\textrm {n}}}$

${\displaystyle {}_{81}^{205}{\textrm {Tl}}+{}_{6}^{13}{\textrm {C}}\rightarrow {}_{87}^{213}{\textrm {Fr}}+{5}_{0}^{1}{\textrm {n}}}$

Известен ещё один способ получения франция-212: для этого природный свинец облучают ионами бора :

${\displaystyle {}_{82}^{206}{\textrm {Pb}}+{}_{5}^{11}{\textrm {B}}\rightarrow {}_{87}^{212}{\textrm {Fr}}+{5}_{0}^{1}{\textrm {n}}}$

${\displaystyle {}_{82}^{207}{\textrm {Pb}}+{}_{5}^{11}{\textrm {B}}\rightarrow {}_{87}^{212}{\textrm {Fr}}+{6}_{0}^{1}{\textrm {n}}}$

${\displaystyle {}_{82}^{208}{\textrm {Pb}}+{}_{5}^{11}{\textrm {B}}\rightarrow {}_{87}^{212}{\textrm {Fr}}+{7}_{0}^{1}{\textrm {n}}}$

Нейтронодефицитные изотопы франция получают облучением празеодима ионами никеля-60 :

${\displaystyle {}_{59}^{141}{\textrm {Pr}}+{}_{28}^{60}{\textrm {Ni}}\rightarrow {}_{87}^{197}{\textrm {Fr}}+{4}_{0}^{1}{\textrm {n}}}$

${\displaystyle {}_{59}^{141}{\textrm {Pr}}+{}_{28}^{60}{\textrm {Ni}}\rightarrow {}_{87}^{198}{\textrm {Fr}}+{3}_{0}^{1}{\textrm {n}}}$

${\displaystyle {}_{59}^{141}{\textrm {Pr}}+{}_{28}^{60}{\textrm {Ni}}\rightarrow {}_{87}^{199}{\textrm {Fr}}+{2}_{0}^{1}{\textrm {n}}}$

${\displaystyle {}_{59}^{141}{\textrm {Pr}}+{}_{28}^{60}{\textrm {Ni}}\rightarrow {}_{87}^{200}{\textrm {Fr}}+_{0}^{1}{\textrm {n}}}$

Но время жизни этих изотопов исчисляется миллисекундами.

Нейтроноизбыточные изотопы франция можно получить, например, облучая бериллий ионами урана-238 (1 ГэВ) в синхротроне . Так был получен самый тяжёлый изотоп, франций-233 .

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома франция: 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁶ 5s ² 4d ¹⁰ 5p ⁶ 6s ² 4f ¹⁴ 5d ¹⁰ 6p ⁶ 7s ¹ . Энергия ионизации Fr→Fr ⁺ 375 кДж/моль; сродство к электрону 44 кДж/моль, атомный радиус 290 пм, ионный радиус 180 пм (координационное число 6) .

Точка плавления неизвестна из-за чрезвычайной редкости и радиоактивности элемента. Встречаются значения от 8 до 27 ° C . Расчет, основанный на температуре плавления бинарных ионных соединений, дает 24,861±0,517 °C . Согласно расчётам, температура кипения франция 620-677 °C, плотность при комнатной температуре составляет 1,87 г/см³ , удельная теплота плавления 9,385 кДж/кг . Жидкий франций, если он будет получен, должен иметь поверхностное натяжение 0,05092 Н/м при температуре плавления .

Макроскопические количества металла никогда не были получены. Получение такого образца, который можно было бы увидеть или взвесить, крайне маловероятно, поскольку сильная теплота распада, возникающая из-за его высокой удельной активности, немедленно испарит любое видимое количество элемента. Удавалось собрать вместе не более 300 тыс атомов франция .

Из-за высокой скорости радиоактивного распада франций невозможно получить в весовых количествах, поэтому исследования его свойств проводят с индикаторными количествами нуклида ²²³ Fr (менее 10 ⁻¹⁵ г) . В растворах удавалось достичь содержания лишь 10 ⁻¹³ —10 ⁻⁹ г франция . При таких концентрациях центральными являются процессы потери радиоактивных изотопов из раствора из-за адсорбции на примесях, стенках сосудов, на осадках и т. д., которыми можно пренебречь, имея дело с макроскопическими количествами элемента.

Потенциал ионизации атома франция-212 из основного состояния был экспериментально измерен с высокой точностью на масс-сепараторе радиоактивных ядер в ЦЕРНе , где этот изотоп производится путём облучения протонами карбидно-урановой мишени с интенсивностью до 10 ¹⁰ атомов в секунду (ток пучка 2 пикоампера). В терминах обратной длины волны ионизационный потенциал равен 32 848,872(9) см ⁻¹ , что соответствует 4,0727409(11) эВ/атом , или 392,95976(11) кДж/моль .

Химические свойства

Франций — щелочной металл, химические свойства которого во многом напоминают свойства цезия. Тяжёлый элемент с одним валентным электроном , он имеет самый высокий эквивалентный вес среди всех элементов .

В растворах франций ведёт себя подобно цезию. Всегда сокристаллизуется с его соединениями . Релятивистские эффекты 6p-оболочки делают связь франция с кислородом в супероксидах, например, состава FrO ₂ , более ковалентной, по сравнению с супероксидами других щелочных металлов .

Франций имеет самую низкую электроотрицательность из всех элементов, известных в настоящее время. Соответственно, франций является и самым химически активным щелочным металлом. По другим данным, энергия ионизации атома франция всё же больше энергии ионизации атома цезия, поэтому самым активным металлом следует считать именно цезий .

Реакция с водой должна происходить со взрывом. В результате реакции образуется самое сильное основание — FrOH . Реакция идёт даже быстрее чем в случае с цезием.

${\displaystyle {\ce {2Fr + 2H_2O -> 2FrOH + H_2}}}$

На воздухе франций будет самовоспламеняться, образуя супероксид FrO ₂ . Как и другие щелочные металлы, франций будет реагировать с галогенами, давая фторид, хлорид, бромид и иодид франция . Растворимость его солей должна быть самой высокой из всех солей щелочных металлов .

, , , , , , , и хорошо растворимы в воде . Плохо растворимы , , , , , , , . Франций экстрагируется нитробензолом в присутствии тетрафенилбората натрия . с простыми и двойными солями рубидия и цезия (например Rb ₂ PtCl ₆ и Cs ₂ PtCl ₆ , хлоростаннатом Cs ₂ SnCl ₆ , хлоровисмутатом Cs ₂ BiCl ₅ и хлороантимонатом цезия 2Cs ₂ SbCl ₅ ·5H ₂ O), с гетерополикислотами (фосфорновольфрамовой, кремневольфрамовой, ванадиефосфорновольфрамовой и др.) и их солями .

Франций хорошо адсорбируется из нейтральных и слабокислых растворов на ионообменных смолах (сульфокатионитах). С помощью этих смол можно легко отделить франций от большинства химических элементов .

Применение

В настоящее время франций и его соединения имеют мало практических применений в связи с малым периодом полураспада и высокой радиоактивностью. Франций-223 используется для быстрого определения актиния-227 в природных объектах (по дочернему бета-излучению ²²³ Fr) . Ранее, для этого а также для исследования миграции ионов тяжёлых щелочных металлов в биологических объектах . Ранее для этого измеряли активность всех продуктов распада актиния-227 после достижения равновесия через 3 месяца. М. Перей разработала очень быстрый метод определения по дочернему францию-223. Франций отделяют от актиния через 3 часа после его выделения из природных объектов, и измеряют его бета-активность. Этим методом можно с высокой точностью определять актиний даже в присутствии других радиоактивных элементов .

Франций, подобно рубидию и цезию накапливается в почках, печени, слюнных железах, поэтому изотопы ²¹² Fr и ²²³ Fr используются в биологических исследованиях. Франций также накапливается в тканях сарком, его активность в ткани злокачественной опухоли возрастает сразу после начала заболевания. Это свойство франция позволяет диагностировать раковые заболевания без всякого вреда для человека из-за малого периода полураспада ²²³ Fr .

Интерес к францию увеличился в конце 1990-х. Тогда была почти завершена Стандартная модель элементарных частиц. Несмотря на то, что Стандартная модель в настоящее время является самой успешной теорией физики элементарных частиц, она несовершенна; предложено несколько эффектов, не вписывающихся в Стандартную модель. В частности, к францию имеет отношение так называемое нарушение четности . Это нарушение возникает, в частности, когда во внутриатомные события, определяемые кулоновским взаимодействием , добавляются силы слабого взаимодействия . Как оказалось, можно исследовать такое «вмешательство», рассматривая аномалии флуоресценции или поглощения света тяжёлыми атомами. Электродинамика запрещает некоторые переходы электрона в атоме, то есть, свет соответствующей длины волны получить нельзя, а нарушение чётности их иногда разрешает. Легче всего осуществлять подобные опыты на атомах щелочных металлов, так как у них только 1 валентный электрон над полностью заполненными электронными слоями. Чем тяжелее щелочной металл, тем проще и точнее измерения, поэтому больше всего экспериментов было поставлено на цезии. Так, теоретически рассчитанный с помощью Стандартной модели слабый заряд ядра оказался очень близок к экспериментально измеренному. Это наложило определённые ограничения на некоторые возможности новой физики . Однако если использовать франций, то измеряемые эффекты должны быть в десятки раз точнее .

Примечания

Литература

• Лаврухина А. К. , Поздняков А. А. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. — М. : Наука, 1966. — С. 260—301. — 308 с. — 3200 экз.