Селе́н ( химический символ — Se , от лат. Se lenium ) — химический элемент 16-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы шестой группы, VIA), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева , с атомным номером 34.

Простое вещество селен — это хрупкий , блестящий на изломе неметалл серого цвета (данный цвет обусловлен устойчивой аллотропной модификацией, неустойчивые аллотропные модификации придают селену различные оттенки красного цвета ).

История

Элемент открыт Й. Я. Берцелиусом в 1817 году .

Сохранился рассказ самого Берцелиуса о том, как произошло это открытие:

Я исследовал в содружестве с Готлибом Ганом метод, который применяют для производства серной кислоты в Грипсхольме . Мы обнаружили в серной кислоте осадок, частью красный, частью светло-коричневый. Этот осадок, опробованный с помощью паяльной трубки, издавал слабый редечный запах и образовывал свинцовый королёк. Согласно Клапроту , такой запах служит указанием на присутствие теллура . Ган заметил при этом, что на руднике в Фалуне , где собирается сера, необходимая для производства кислоты, также ощущается подобный запах, указывающий на присутствие теллура. Любопытство, вызванное надеждой обнаружить в этом коричневом осадке новый редкий металл, заставило меня исследовать осадок. Приняв намерение отделить теллур, я не смог, однако, открыть в осадке никакого теллура. Тогда я собрал всё, что образовалось при получении серной кислоты путём сжигания фалюнской серы за несколько месяцев, и подверг полученный в большом количестве осадок обстоятельному исследованию. Я нашёл, что масса (то есть осадок) содержит до сих пор неизвестный металл, очень похожий по своим свойствам на теллур. В соответствии с этой аналогией я назвал новое тело селеном (Selenium) от греческого σελήνη (луна), так как теллур назван по имени Tellus — нашей планеты .

В 1873 году Уиллоуби Смит обнаружил, что электрическое сопротивление серого селена зависит от освещённости. Это свойство стало основой для чувствительных к свету ячеек. Первый коммерческий продукт на основе селена был представлен на рынке в середине 1870-х годов Вернером фон Сименсом . Селеновая ячейка использовалась в фотофоне , созданном Александром Беллом в 1879 году. Электрический ток, проходящий через селен, пропорционален количеству света, падающему на его поверхность, — это свойство использовано в различных измерителях освещённости ( экспонометрах ). Полупроводниковые свойства селена нашли применение в других областях электроники . В 1930-е годы началось развитие селеновых выпрямителей , которые пришли на смену медно-закисным выпрямителям благодаря высокой эффективности . Селеновые выпрямители использовались до 1970-х годов, когда им на смену пришли .

В более позднее время была обнаружена токсичность селена. Были зарегистрированы случаи отравления людей, работавших на селеновых производствах, а также животных, поедавших богатые селеном растения. В 1954 году были обнаружены первые признаки биологического значения селена для микроорганизмов . В 1957 году была установлена важная роль селена в биологии млекопитающих . В 1970-е годы было показано наличие селена в двух независимых группах энзимов , а затем обнаружен селеноцистеин в белках. В 1980-е годы было установлено, что селеноцистеин кодируется кодоном UGA . Механизм кодирования был установлен сначала для бактерий, а затем для млекопитающих ( SECIS-элемент ) .

Происхождение названия

Название происходит от греч. σελήνη — Луна . Элемент назван так в связи с тем, что в природе он является спутником химически сходного с ним теллура (названного в честь Земли).

Нахождение в природе

Содержание селена в земной коре — около 500 мг/т. Основные черты геохимии селена в земной коре определяются близостью его ионного радиуса к ионному радиусу серы. Селен образует 37 минералов, среди которых в первую очередь должны быть отмечены FeSe, PbSe, HgSe, Bi ₂ (Se, S) ₃ , CoSe ₂ , PbBi ₂ (S, Se) ₃ , ассоциирующие с различными сульфидами, а иногда также с касситеритом . Изредка встречается . Главное промышленное значение на селен имеют сульфидные месторождения. Содержание селена в сульфидах колеблется от 7 до 110 г/т . Концентрация селена в морской воде 0,4 мкг/л . На территории Кавказских минеральных вод есть источник с содержанием селена 110 мкг/л .

Физические свойства

Твёрдый селен при нормальных условиях имеет несколько аллотропных модификаций с существенно различными термодинамическими, механическими и электрическими свойствами :

• Серый кристаллический селен ( γ -Se, «металлический селен») — наиболее устойчивая модификация, структура состоит из параллельных спиральных цепей. Получают конденсацией паров, медленным охлаждением расплава, длительным нагреванием других форм селена. Образует кристаллы гексагональной сингонии , пространственная группа C 3 ₁ 2, параметры ячейки a = 0,436388 нм , c = 0,495935 нм , Z = 3 , d = 4,807 г/см ³ . Температура плавления 221 °C. Температура кипения 685 °C. Плотность жидкого серого селена при температуре плавления 4,06 г/см ³ . Твёрдость по Моосу 2,0. Твёрдость по Бриннелю ≈750 МПа. Модуль нормальной упругости 10,2 ГПа. Хрупок, выше 60 °C становится пластичным. Теплопроводность 0,5 Вт/(м·К). Температурный коэффициент линейного расширения 25,5·10 ⁻⁶ К ⁻¹ (при 0 °C). Является полупроводником с дырочной проводимостью, ширина запрещённой зоны 1,8 эВ, удельное электрическое сопротивление 80 Ом·м, температурный коэффициент сопротивления 0,6·10 ⁻³ К ⁻¹ (в интервале температур +25…+125 °C). Диамагнетик , магнитная восприимчивость −0,469·10 ⁻⁹ .
• Красный кристаллический селен — три моноклинные модификации, содержащие кольцевые коронообразные молекулы Se ₈ , получаются осаждением из растворов селена в сероуглероде :
  • Оранжево-красный α -Se. Кристаллы моноклинной сингонии , пространственная группа P 2 ₁ / n , параметры ячейки a = 0,9054 нм , b = 0,9083 нм , c = 1,1601 нм , β = 90,81° , Z = 32 , d = 4,46 г/см ³ . Температура плавления 170 °C.
  • Тёмно-красный β -Se. Кристаллы моноклинной сингонии , пространственная группа P 2 ₁ / a , параметры ячейки a = 1,285 нм , b = 0,807 нм , c = 0,931 нм , β = 93,13° , Z = 32 , d = 4,50 г/см ³ . Температура плавления 180 °C.
  • Красный γ -Se. Кристаллы моноклинной сингонии , пространственная группа P 2 ₁ / c , параметры ячейки a = 1,5018 нм , b = 1,4713 нм , c = 0,8789 нм , β = 93,61° , Z = 64 , d = 4,33 г/см ³ .
• Красный аморфный селен. Мелкий порошок от ярко-красного до красновато-чёрного цвета, молекулы с цепочечной структурой. Плотность 4,26 г/см ³ . Получается восстановлением селенистой кислоты на холоду и другими путями.
• Чёрный стекловидный селен. Получается при быстром охлаждении расплава. Хрупок. Имеет стеклянный блеск. Цвет от голубовато-чёрного до красно-коричневого. Содержит в основном плоские цепочечные зигзагообразные молекулы. Плотность 4,28 г/см ³ . Изолятор, удельное электрическое сопротивление ≈10 ¹⁰ Ом·м.

При нагревании серого селена он даёт серый же расплав, а при дальнейшем нагревании испаряется с образованием коричневых паров. При резком охлаждении паров селен конденсируется в виде красной аллотропной модификации.

При высоких давлениях (от 27 МПа) селен переходит в кубическую модификацию с ребром ячейки 0,2982 нм. Получена также метастабильная гексагональная модификация с металлическими свойствами (при 10—12 МПа, из аморфного и моноклинного селена) .

Химические свойства

Селен — аналог серы и проявляет степени окисления −2 (H ₂ Se), +4 (SeO ₂ ) и +6 (H ₂ SeO ₄ ). Однако, в отличие от серы, соединения селена в степени окисления +6 — сильнейшие окислители, а соединения селена (−2) — гораздо более сильные восстановители, чем соответствующие соединения серы.

Простое вещество селен гораздо менее активно химически, чем сера. Так, в отличие от серы, селен не способен гореть на воздухе самостоятельно .

Окислить селен удаётся только при дополнительном нагревании, при котором он медленно горит синим пламенем, превращаясь в диоксид SeO ₂ . Со щелочными металлами селен реагирует (весьма бурно), только будучи расплавленным .

${\displaystyle {\mathsf {Se+O_{2}{\xrightarrow[{250^{o}C}]{}}SeO_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Se+2H_{2}SO_{4}\rightarrow SeO_{2}+2SO_{2}+2H_{2}O}}}$

Образует селениды:

${\displaystyle {\mathsf {Se+2K\rightarrow K_{2}Se}}}$

При комнатной температуре реагирует с галогенами:

${\displaystyle {\mathsf {2Se+5F_{2}\rightarrow SeF_{4}+SeF_{6}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Se+2Cl_{2}\rightarrow SeCl_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {3Se+3Br_{2}\rightarrow Se_{2}Br_{2}+SeBr_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Se+2I_{2}+3H_{2}O\rightarrow H_{2}SeO_{3}+4HI}}}$

Реагирует с щелочами:

${\displaystyle {\mathsf {3Se+6NaOH\rightarrow Na_{2}SeO_{3}+2Na_{2}Se+3H_{2}O}}}$

Получение

Значительные количества селена получают из шлама медно-электролитных производств, в котором селен присутствует в виде селенида серебра . Применяют несколько способов получения: окислительный обжиг с возгонкой SeO ₂ ; нагревание шлама с концентрированной серной кислотой, окисление соединений селена до SeO ₂ с его последующей возгонкой; окислительное спекание с содой, конверсия полученной смеси соединений селена до соединений Se(IV) и их восстановление до элементного селена действием SO ₂ .

Получить высоко чистый селен можно при сжигании низкосортного технического селена в токе кислорода при 500—550° С и сублимации полученной двуокиси селена при 320—350° С. Двуокись селена растворяют в дистиллированной воде. А затем восстанавливая H ₂ SeO ₃ сернистым газом:

${\displaystyle {\mathsf {SeO_{2}+H_{2}O\ \xrightarrow {} \ H_{2}SeO_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}SeO_{3}+2SO_{2}+H_{2}O\ \xrightarrow {} \ Se+2H_{2}SO_{4}}}}$

При окислительном методе ил обрабатывается азотной кислотой, сплавляется с селитрой и т. д. Образующиеся при этом оксиды селена (SeО ₂ , иногда SeО ₃ ) переходят в раствор, и по выпаривании азотной кислоты выпавший сухой остаток растворяется в концентрированной соляной кислоте, после чего SeO ₂ восстанавливается, например, сернистым газом:

${\displaystyle {\mathsf {2H_{2}O+2SeO_{2}+2SO_{2}\ \xrightarrow {} \ 2H_{2}SO_{4}+Se}}}$

При растворении в сульфите натрия с последующим выделением селена кислотой:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}SO_{3}+Se\ \xrightarrow {} \ Na_{2}S+SeO_{3}}}}$

Промытый от сернистой кислоты ил с содержанием, например, 2 % селена обрабатывается содой, причем сульфат свинца переходит в карбонат:

${\displaystyle {\mathsf {PbSO_{4}+Na_{2}CO_{3}\ \xrightarrow {} \ PbCO_{3}+Na_{2}SO_{4}}}}$

Биологическая роль

Входит в состав активных центров некоторых белков в форме аминокислоты селеноцистеина . Является необходимым для жизни микроэлементом , но большинство соединений достаточно токсичны ( селеноводород , селеновая и селенистая кислота ).

Роль селена в организме человека

В организме человека содержится 10—14 мг селена, бо́льшая его часть сконцентрирована в печени, почках, селезёнке, сердце, яичках и семенных канатиках у мужчин . Селен присутствует в ядре клетки.

Суточная потребность человека в селене составляет 70-100 мкг . Повышенное содержание селена в организме может приводить к депрессии, тошноте, рвоте, диарее, поражению ЦНС и др.

Селен, являясь химическим аналогом серы, входит в состав биосубстратов в степени окисления — 2. Установлено, что он накапливается в ногтях и волосах, так как их основу составляют серосодержащие аминокислоты цистеин и метионин. Метионин необходим для синтеза кератина — основного белка волосяного стержня, а цистеин входит в состав α-кератинов — основного белка ногтей, кожи и волос (известно, что данные две аминокислоты метаболически тесно связаны между собой; очевидно, селен замещает серу в этих аминокислотах, превращая их в селеноцистеин и селенометионин).

Селен в организме взаимодействует с витаминами, ферментами и биологическими мембранами, участвует в регуляции обмена веществ, в обмене жиров, белков и углеводов, а также в окислительно-восстановительных процессах. Селен является составным компонентом более 30 жизненно важных биологически активных соединений организма. Селен входит в активный центр ферментов системы антиоксидантно-антирадикальной защиты организма, метаболизма нуклеиновых кислот , липидов , гормонов (глутатионпероксидазы, йодотиронин-дейододиназы, тиоредоксинредуктазы, фосфоселенфосфатазы, фосфолипид-гидропероксид-глутатионпероксидазы, специфических протеинов Р и W и др.) .

Селен входит в состав белков мышечной ткани, белков миокарда. Также селен способствует образованию трийодтиронина (биологически активная форма тиреоидных гормонов щитовидной железы ) .

Селен является синергистом витамина E и иода . При дефиците селена иод плохо усваивается организмом .

Ранее неоднократно выдвигались предположения о том, что добавки селена способны снизить частоту заболеваемости онкологическими заболеваниями, что, однако, не подтвердилось проведёнными исследованиями.

Применение

• Одним из важнейших направлений его технологии, добычи и потребления являются полупроводниковые свойства как самого селена, так и его многочисленных соединений (селенидов), их сплавов с другими элементами, в которых селен стал играть ключевую роль. В современной технологии полупроводников применяются селениды многих элементов, например, селениды олова, свинца, висмута, сурьмы, лантаноидов . Особенно важны свойства фотоэлектрические и термоэлектрические как самого селена, так и селенидов.
• Радиоактивный изотоп используется в качестве источника гамма-излучения для дефектоскопии.
• Селенид калия совместно с пятиокисью ванадия применяется при термохимическом получении водорода и кислорода из воды ( ).
• Полупроводниковые свойства селена в чистом виде широко использовались в середине XX века для изготовления выпрямителей (они же — селеновые столбы ), особенно в военной технике по следующим причинам: в отличие от германия и кремния, селен малочувствителен к радиации, и, кроме того, селеновый выпрямительный диод самовосстанавливается при пробое: место пробоя испаряется и не приводит к короткому замыканию, допустимый ток диода несколько снижается, но изделие остается функциональным. К недостаткам селеновых выпрямителей относятся их значительные габариты.
• Соединения селена применяются для окрашивания стекла в красный и розовый цвет. Обычно используют металлический селен и селенистокислый натрий Na ₂ SeO ₃ . Красные стекла, окрашенные селеном, называют селеновым рубином . Селен применялся при производстве стекла рубиновых звёзд Московского Кремля .

Применение селена в медицине

Селен применяется как мощное противораковое средство, а также для профилактики широкого спектра заболеваний . Из-за его влияния на репарацию ДНК, апоптоз, эндокринную и иммунную системы, а также другие механизмы, включая его антиоксидантные свойства, селен может играть роль в профилактике рака . Согласно исследованиям, приём 200 мкг селена в сутки снижает риск заболеваемости раком прямой и толстой кишки на 58 %, опухолями простаты — на 63 %, раком легких — на 46 %, снижает общую смертность от онкологических заболеваний на 39 % .

Прием селена в комбинации с коэнзимом Q10 связывают с 55%-ым снижением риска смерти больных хронической сердечной недостаточностью .

Малые концентрации селена подавляют гистамин и за счёт этого оказывают антидистрофический эффект и противоаллергическое действие. Также селен стимулирует пролиферацию тканей, улучшает функцию половых желез, сердца, щитовидной железы, иммунной системы.

В комплексе с йодом селен используется для лечения йододефицитных заболеваний и патологий щитовидной железы . Тем не менее, согласно кокрановскому обзору 2014 года, доказательства, подтверждающие или опровергающие эффективность приёма селена людьми с аутоиммунным тиреоидитом , неполны и ненадёжны .

Соли селена способствуют восстановлению пониженного артериального давления при шоке и коллапсе . .

Есть данные, что приём добавок с селеном повышает риск развития сахарного диабета 2-го типа .

Известен препарат селена Эбселен с противовоспалительной, антиоксидантной и цитопротекторной активностью, который также проявляет активность против COVID-19 .

Дисульфид селена (сульсен) применяется в дерматологии, в составе шампуней для лечения заболеваний волосистой части головы (перхоти, себореи).

Токсичность

Общий характер воздействия селена и его соединений

Селен и его соединения ядовиты , по характеру действия несколько напоминает мышьяк ; обладает политропным действием с преимущественным поражением печени , почек и ЦНС . Свободный селен менее ядовит. Из неорганических соединений селена наиболее токсичными являются селеноводород , диоксид селена (ЛД ₅₀ = 1,5 мг/кг, крысы, интратрахеально) и селениты натрия (ЛД ₅₀ = 2,25 мг/кг, кролик , перорально) и лития (ЛД ₅₀ = 8,7 мг/кг, крысы , перорально). Особенно токсичен селеноводород, однако, ввиду его отвратительного запаха, ощущаемого даже в ничтожных концентрациях (0,005 мг/л), удаётся избежать отравлений. Органические соединения селена, такие как алкил- или арил-производные (например, , или ), являются сильнейшими нервными ядами, с очень отвратительными запахами; так, порог восприятия для диэтилселена составляет 0,0064 мкг/л.

Отравление

Приём металлического порошкового селена в количестве 1 грамма перорально вызывает боль в животе в течение двух суток и учащённый стул; со временем симптомы проходят ^{[ источник не указан 3276 дней ]} .

Действие на кожу

Соли селена при непосредственном соприкосновении с кожей вызывают ожоги и дерматиты. Диоксид селена при контакте с кожей способен вызывать резкую боль и онемение. При попадании на слизистые оболочки соединения селена могут вызывать раздражение и покраснение, при попадании в глаза резкую боль, слезотечение и конъюнктивит .

Изотопы

Селен в природе состоит из 6 изотопов: ⁷⁴ Se (0,87 %), ⁷⁶ Se (9,02 %), ⁷⁷ Se (7,58 %), ⁷⁸ Se (23,52 %), ⁸⁰ Se (49,82 %), ⁸² Se (9,19 %). Из них пять, насколько это известно, стабильны, а один ( ⁸² Se) испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 9,7⋅10 ¹⁹ лет. Кроме того, искусственно созданы ещё 24 радиоактивных изотопа (а также 9 метастабильных возбуждённых состояний ) в диапазоне массовых чисел от 65 до 94. Из искусственных изотопов применение нашел ⁷⁵ Se как источник гамма-излучения для неразрушающего контроля сварных швов и целостности конструкций.

Периоды полураспада некоторых радиоактивных изотопов селена:

Изотоп	Распространённость в природе, %	Период полураспада
73 Se	—	7,1 час.
74 Se	0,87	—
75 Se	—	120,4 сут.
76 Se	9,02	—
77 Se	7,58	—
77m Se	—	17,5 сек.
78 Se	23,52	—
79 Se	—	6,5⋅10 4 лет
79m Se	—	3,91 мин.
80 Se	49,82	—
81 Se	—	18,6 мин.
81m Se	—	62 мин.
82 Se	9,19	9,7⋅10 19 лет
83m Se	—	69 сек.
83 Se	—	25 мин.

Примечания

Ссылки

• (англ.)