Сло́жные эфи́ры , или эсте́ры (от др.-греч. αἰθήρ — « эфир »), — производные кислородных кислот (как карбоновых , так и неорганических ), имеющих общую формулу R _k E(=O) _l (OH) _m , где l ≠ 0 , формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода в гидроксилах —OH кислотной функции на углеводородный остаток (алифатический, алкенильный, ароматический или гетероароматический); рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов . В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов ( тиолов , селенолов и теллуролов) .

Отличаются от простых эфиров (этеров), у которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (R ₁ —O—R ₂ ).

Сложные эфиры карбоновых кислот

В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров:

• собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы R ₁ —COO—R ₂ , где R ₁ и R ₂ — углеводородные радикалы.
• ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы R ₁ —C(OR ₂ ) ₃ , где R ₁ и R ₂ — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R—C(OR′) ₂ —R″ — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов .

Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений.

Синтез

Основные методы получения сложных эфиров:

• Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа , например, получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COOH+C_{2}H_{5}OH\ {\xrightarrow[{}]{H^{+}}}\ CH_{3}COOC_{2}H_{5}+H_{2}O}}}$ .

• Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами:

${\displaystyle {\mathsf {R^{1}COOR^{2}+R^{3}OH\rightarrow R^{1}COOR^{3}+R^{2}OH}}}$ ,

${\displaystyle {\mathsf {R^{1}COOR^{2}+R^{3}COOH\rightarrow R^{3}COOR^{2}+R^{1}COOH}}}$ ,

${\displaystyle {\mathsf {R^{1}COOR^{2}+R^{3}COOR^{4}\rightarrow R^{1}COOR^{4}+R^{3}COOR^{2}}}}$ .

• Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей ).

• взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например, получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта :

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3}CO)_{2}O+2C_{2}H_{5}OH\rightarrow 2CH_{3}COOC_{2}H_{5}+H_{2}O}}}$ .

• взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами :

${\displaystyle {\mathsf {RCOOMe+R^{1}Hal\rightarrow RCOOR^{1}+MeHal}}}$ .

• Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса ):

${\displaystyle {\mathsf {RCOOH+R^{1}CH{\text{=}}CHR^{2}\rightarrow RCOOCHR^{1}CH_{2}R^{2}}}}$ .

• Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:

${\displaystyle {\mathsf {RCN+H^{+}\rightarrow RC^{+}{\text{=}}NH}}}$ ,

${\displaystyle {\mathsf {RC^{+}{\text{=}}NH+R^{1}OH\rightarrow RC(OR^{1}){\text{=}}N^{+}H_{2}}}}$ ,

${\displaystyle {\mathsf {RC(OR^{1}){\text{=}}NH_{2}+H_{2}O\rightarrow RCOOR^{1}+NH_{4}^{+}}}}$ .

• Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами :

${\displaystyle {\mathsf {R^{1}COOH+ArN{\text{=}}N{\text{-}}NHR\rightarrow R^{1}COOR+ArNH_{2}+N_{2}}}}$ .

Свойства и реакционная способность

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов — летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот — бесцветные твердые вещества, температура плавления которых зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.

В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют характеристические полосы карбоксильной группы — валентных колебаний связей C=O на 1750—1700 см ⁻¹ и С—О на 1275—1050 см ⁻¹ .

Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка, которые протекают по механизму присоединение–отщепление (сначала происходит присоединение нуклеофила по связи С=О и далее отщепление алкоксифрагмента:

${\displaystyle {\mathsf {RCOOR^{1}+Nu^{-}\rightarrow RC(O^{-})(OR^{1})Nu\rightarrow RCONu+R^{1}O^{-},Nu\ =\ OH,R^{2}O,NH_{2},R_{2}NH,R_{2}CH.}}}$

Такие реакции с кислородсодержащими нуклеофилами (водой и спиртами) зачастую катализируются кислотами за счёт протонирования атома кислорода карбонила с образованием высокоэлектрофильного карбокатиона:

${\displaystyle {\mathsf {RCOOR^{1}+H^{+}\rightarrow RC^{+}(OH)OR^{1}+NuH\rightarrow RCONu+R^{1}OH+H^{+}}}}$ ,

который далее реагирует с водой ( гидролиз ) или спиртом (переэтерификация). Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO ⁻ , не проявляющих электрофильных свойств.

Низшие сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды , уже при комнатной температуре: так, например, этилхлорацетат реагирует с водным аммиаком, образуя хлорацетамид уже при 0 °C , в случае высших сложных эфиров аммонолиз идет при более высоких температурах.

Применение

Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей , пластификаторов , ароматизаторов .

Эфиры муравьиной кислоты :

• HCOOCH ₃ — метилформиат , t _кип = 32 °C; растворитель жиров , минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов , формамида .
• HCOOC ₂ H ₅ — этилформиат , t _кип = 53 °C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома , чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E.
• HCOOCH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ — несколько напоминает запах ягод малины .
• HCOOCH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ — ( изопентилформиат ) растворитель смол и нитроцеллюлозы.
• HCOOCH ₂ C ₆ H ₅ — бензилформиат , t _кип = 202 °C; имеет запах жасмина ; используется как растворитель лаков и красителей.
• HCOOCH ₂ CH ₂ C ₆ H ₅ — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем .

Эфиры уксусной кислоты :

• CH ₃ COOCH ₃ — метилацетат , t _кип = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
• CH ₃ COOC ₂ H ₅ — этилацетат , t _кип = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести).
• CH ₃ COOC ₃ H ₇ — н -пропилацетат , t _кип = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.
• CH ₃ COOCH(CH ₃ ) ₂ — , t _кип = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатом.
• CH ₃ COOC ₅ H ₁₁ — н -амилацетат ( н -пентилацетат) , t _кип = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
• CH ₃ COOCH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ — изоамилацетат (изопентилацетат) , используется как компонент грушевой и банановой эссенций .
• CH ₃ COOC ₈ H ₁₇ — н -октилацетат имеет запах апельсинов.

Эфиры масляной кислоты :

• C ₃ H ₇ COOCH ₃ — , t _кип = 102,5 °C; по запаху напоминает ранет.
• C ₃ H ₇ COOC ₂ H ₅ — , t _кип = 121,5 °C; имеет характерный запах ананасов.
• C ₃ H ₇ COOC ₄ H ₉ — , t _кип = 166,4 °C;
• C ₃ H ₇ COOC ₅ H ₁₁ — н -амилбутират ( н -пентилбутират ) и C ₃ H ₇ COOCH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ — изоамилбутират ( изопентилбутират ) имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.

Эфиры изовалериановой кислоты :

• (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ COOCH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ — ( изопентилизовалерат ) имеет запах яблока.

Применение в медицине

В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, множество сложных эфиров было синтезировано и испытано фармакологами. Они стали основой таких лекарственных средств, как , валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат , в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

Сложные эфиры неорганических кислот

В сложных эфирах неорганических (минеральных) кислот углеводородный радикал (например, алкил ) замещает один или несколько атомов водорода неорганической оксокислоты, таким образом эфиры неорганических кислот могут быть как средними, так и кислыми.

Эфирами фосфорной , азотной , серной и др. кислот являются органические фосфаты , нитраты , и др. соответственно.

Ниже приведены примеры эфиров неорганических кислот:

Кислота		Сложные эфиры
Название	Формула	Название	Общая формула		Примеры
			Молекулярная	Структурная
Фосфорная кислота	H 3 PO 4	Фосфорные эфиры (фосфаты)	(RO) n P(O)(OH) 3-n , где n = 1-3	(случай n = 3 )	(CH 3 O)P(O)(OH) 2 — метилфосфат (CH 3 O) 2 P(O)OH — диметилфосфат (CH 3 O) 3 PO — триметилфосфат
Азотная кислота	HNO 3	Нитратные эфиры (нитраты)	(RО)NO 2		C 2 H 5 ONO 2 — этилнитрат CHONO 2 (CH 2 ONO 2 ) 2 — нитроглицерин
Азотистая кислота	HNO 2	Нитритные эфиры (нитриты)	(RO)N=O		C 2 H 5 ONO — этилнитрит C 3 H 7 ONO — пропилнитрит
Серная кислота	H 2 SO 4		SO 2 (R 1 O)(OR 2 )		C 2 H 5 OSO 2 OH — этилсульфат (C 2 H 5 O) 2 SO 2 — диэтилсульфат
Сернистая кислота	H 2 SO 3	Сульфитные эфиры (сульфиты)	(R 1 O)S(O)(OR 2 )
Угольная кислота	H 2 CO 3	Угольные эфиры (карбонаты)	(R 1 O)C(O)(OR 2 )		(CH 3 O) 2 CO — диметилкарбонат (C 6 H 5 O) 2 CO — дифенилкарбонат
Борная кислота	H 3 BO 3	Борные эфиры (бораты)	(RO) 3 B		(CH 3 O) 3 B — триметилборат (C 6 H 5 O) 3 B — трифенилборат

Литература

• Менделеев Д. И. , // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб. , 1890—1907.

Примечания