Герма́ний ( химический символ — Ge , от лат. Ge rmаnium ) — химический элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы, IVA), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева , с атомным номером 32.

Простое вещество германий — это типичный полуметалл серо-белого цвета, с металлическим блеском. Подобно кремнию, является полупроводником .

История открытия и этимология

В своём докладе о периодическом законе химических элементов в 1869 году русский химик Дмитрий Иванович Менделеев предсказал существование нескольких неизвестных на то время химических элементов, в частности и германия. В статье, датированной 11 декабря (29 ноября по старому стилю) 1870 года , Д. И. Менделеев назвал неоткрытый элемент экасилицием (из-за его местонахождения в Периодической таблице) и предсказал его атомную массу и другие свойства .

В 1885 году в Фрайберге (Саксония) в одной из шахт был обнаружен новый минерал аргиродит . При химическом анализе нового минерала немецкий химик Клеменс Винклер обнаружил новый химический элемент. Учёному удалось в 1886 году выделить этот элемент, также химиком была отмечена схожесть германия с сурьмой. Об открытии нового элемента Винклер сообщил в двухстраничной статье, датируемой 6 февраля 1886 года и предложил в ней имя для нового элемента Germanium и символ Ge . В последующих двух больших статьях 1886—1887 годов Винклер подробно описал свойства германия .

Первоначально Винклер хотел назвать новый элемент «нептунием», но это название было дано одному из предполагаемых элементов, поэтому элемент получил название в честь родины учёного — Германии .

Путём анализа тетрахлорида германия GeCl ₄ Винклер определил атомный вес германия, а также открыл несколько новых соединений этого металла .

До конца 1930-х годов германий не использовался в промышленности . Во время Второй мировой войны германий использовался в некоторых электронных устройствах, главным образом в диодах .

Нахождение в природе

Общее содержание германия в земной коре 1,5⋅10 ⁻⁴ % по массе, то есть больше, чем, например, сурьмы , серебра , висмута . Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространёнными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, внедряясь в кристаллические решётки других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли : германит Cu ₂ (Cu, Fe, Ge, Zn) ₂ (S, As) ₄ (6—10 % Ge), аргиродит Ag ₈ GeS ₆ (3,6—7 % Ge), Ag ₈ (Sn, Ge) S ₆ (до 2 % Ge) и др. редкие минералы ( ультрабазит , , ). Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает килограммов на тонну, в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах — сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов — в сульфидных рудах цветных металлов , в железных рудах , в некоторых окисных минералах ( хромите , магнетите , рутиле и др.), в гранитах , диабазах и базальтах . Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах , в некоторых месторождениях каменного угля и нефти . Концентрация германия в морской воде 6⋅10 ⁻⁵ мг/л .

Физические свойства

Германий — хрупкий, серебристо-белый неметалл. Кристаллическая решётка устойчивой при нормальных условиях аллотропной модификации — кубическая типа алмаза .

Температура плавления 938,25 °C, температура кипения 2850 °C, плотность германия 5,33 г/см ³ .

Теплоёмкость германия имеет аномальный вид, а именно, содержит пик над уровнем нормальной (колебательной) составляющей , который, как пишет Ф. Зейтц : «не может быть объяснён никакой теорией, предполагающей гуковский закон сил, ибо никакая суперпозиция эйнштейновских функций не даёт кривой с максимумом» и объясняется, как и аномальность поведения теплоёмкостей гафния , алмаза и графита , больцмановским фактором, контролирующим диффузионную (диссоциационную) компоненту .

Германий является одним из немногих аномальных веществ, которые увеличивают плотность при плавлении. Плотность твёрдого германия 5,327 г/см ³ (25 °С), жидкого — 5,557 г/см ³ (при 1000 °С). Другие вещества, обладающие этим свойством — вода , кремний , галлий , сурьма , висмут , церий , плутоний .

Германий по электрофизическим свойствам является непрямозонным полупроводником .

Основные полупроводниковые свойства нелегированного монокристаллического германия

• Статическая диэлектрическая проницаемость ε = 16,0.
• Ширина запрещённой зоны (при 300 К) E _g = 0,67 эВ
• Собственная концентрация n _i = 2,33⋅10 ¹³ см ⁻³ .
• Эффективная масса :
  • электронов, продольная: m _|| = 1,58 m ₀ , m _|| = 1,64 m ₀
  • электронов, поперечная: m _┴ =0,0815m ₀ , m _┴ =0,082m ₀ ;
  • дырок, тяжёлых: m _hh = 0,379 m ₀ ;
  • дырок, лёгких: m _hl = 0,042 m ₀ .
• Энергия сродства к электрону : χ = 4,0 эВ .
• показатель преломления

Легированный галлием германий в виде тонкой плёнки переходит при низких температурах в сверхпроводящее состояние .

Изотопы

Природный германий состоит из смеси пяти изотопов : ⁷⁰ Ge (20,55 % атомов), ⁷² Ge (27,37 %), ⁷³ Ge (7,67 %), ⁷⁴ Ge (36,74 %), ⁷⁶ Ge (7,67 %).

Первые четыре изотопа стабильны, пятый ( ⁷⁶ Ge) весьма слабо радиоактивен и испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 1,58⋅10 ²¹ лет.

Искусственно получено 27 радиоизотопов с атомными массами от 58 до 89. Наиболее стабильным из радиоизотопов является ⁶⁸ Ge, с периодом полураспада 270,95 суток. А наименее стабильным — ⁶⁰ Ge, с периодом полураспада 30 мс.

Химические свойства

В химических соединениях германий обычно проявляет степени окисления +4 или +2. Сочетает свойства металла и неметалла. При этом соединения со степенью окисления +2 неустойчивы и стремятся перейти в степень окисления +4. При нормальных условиях германий устойчив к действию воздуха и воды, разбавленных щелочей и кислот. Медленно растворяется в горячих концентрированных растворах серной и азотной кислот :

${\displaystyle {\ce {Ge + 2 H2SO4 ->[t] GeO2 *}}x{\ce {H2O + 2 SO2 + {}}}(2-x){\ce {H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {Ge + 4 HNO3 ->[t] GeO2 *}}x{\ce {H2O + 4 NO2 + {}}}(2-x){\ce {H2O}}}$

Растворяется в щелочах лишь в присутствии окислителей (например, ${\displaystyle {\ce {H2O2}}}$ или ${\displaystyle {\ce {NaOCl}}}$ ):

${\displaystyle {\ce {Ge + 2 KOH + 2 H2O2 -> K2GeO3 + 3 H2O}}}$

Растворим в расплавах щелочей с образованием германатов. Германий окисляется на воздухе до ${\displaystyle {\ce {GeO2}}}$ при температуре красного каления, взаимодействие с ${\displaystyle {\ce {H2S}}}$ или парами серы приводит к образованию ${\displaystyle {\ce {GeS2}}}$ . Реакции с ${\displaystyle {\ce {Cl2}}}$ и ${\displaystyle {\ce {Br2}}}$ дают соответственно ${\displaystyle {\ce {GeCl4}}}$ и ${\displaystyle {\ce {GeBr4}}}$ , а реакция с ${\displaystyle {\ce {HCl}}}$ — смесь ${\displaystyle {\ce {GeCl4}}}$ и ${\displaystyle {\ce {GeHCl3}}}$ .

Растворим в царской водке и в смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот:

${\displaystyle {\ce {3 Ge + 4 HNO3 + 18 HCl -> 3 H2[GeCl6] + 4 NO ^ + 8 H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {3 Ge + 4 HNO3 + 18 HF -> 3 H2[GeF6] + 4 NO ^ + 8 H2O}}}$

Соединения германия

Неорганические

• Кластерные германиды (например, ${\displaystyle {\ce {Na2[(En)3]Ge9}}}$ )
• Германиды (состава ${\displaystyle {\ce {MGe}}}$ , ${\displaystyle {\ce {MGe4}}}$ , где ${\displaystyle {\ce {M}}}$ — щелочной металл)
  • Германид натрия ${\displaystyle {\ce {NaGe}}}$
• Гидриды
  • Полигермилены ${\displaystyle {\ce {(GeH2)}}_{x}}$
  • ${\displaystyle {\ce {(GeH)}}_{x}}$
  • Герман ${\displaystyle {\ce {GeH4}}}$
  • Дигерман ${\displaystyle {\ce {Ge2H6}}}$
  • Тригерман ${\displaystyle {\ce {Ge3H8}}}$
  • Тетрагерман ${\displaystyle {\ce {Ge4H10}}}$
  • Пентагерман ${\displaystyle {\ce {Ge5H12}}}$
  • ${\displaystyle {\ce {Ge9H20}}}$
• Гидрогалогениды германия ${\displaystyle {\ce {GeH}}_{x}{\ce {X}}_{4-x}}$ ( ${\displaystyle {\ce {X\ {=}\ Cl,Br,I;}}}$ ${\displaystyle x=1,2,3}$ )
• Галогениды германия
  • Фторид германия (II) ${\displaystyle {\ce {GeF2}}}$
  • Хлорид германия (II) ${\displaystyle {\ce {GeCl2}}}$
  • Бромид германия (II) ${\displaystyle {\ce {GeBr2}}}$
  • Иодид германия(II) ${\displaystyle {\ce {GeI2}}}$
  • Фторид германия(IV) ${\displaystyle {\ce {GeF4}}}$
  • Хлорид германия (IV) ${\displaystyle {\ce {GeCl4}}}$
  • Бромид германия(IV) ${\displaystyle {\ce {GeBr4}}}$
  • ${\displaystyle {\ce {Ge4S6Br4}}}$
  • Иодид германия(IV) ${\displaystyle {\ce {GeI4}}}$
  • ${\displaystyle {\ce {GeBr2Cl2}}}$
• Халькогениды
  • Сульфид германия(II) ${\displaystyle {\ce {GeS}}}$
  • Сульфид германия(IV) ${\displaystyle {\ce {GeS2}}}$
  • Селенид германия (II) ${\displaystyle {\ce {GeSe}}}$
  • Селенид германия (IV) ${\displaystyle {\ce {GeSe2}}}$
  • Теллурид германия (II) ${\displaystyle {\ce {GeTe}}}$
• Нитрид германия (IV) ${\displaystyle {\ce {Ge3N4}}}$
• Оксиды
  • Оксид германия (II) ${\displaystyle {\ce {GeO}}}$
  • Оксид германия (IV) ${\displaystyle {\ce {GeO2}}}$
• Гидроксиды
  • ${\displaystyle {\ce {Ge(OH)2}}}$
  • ${\displaystyle {\ce {GeO2 *}}x{\ce {H2O}}}$
• Соли
  • Катионные
    • Сульфат германия (IV) ${\displaystyle {\ce {Ge(SO4)2}}}$
    • ${\displaystyle {\ce {Ge(ClO4)4}}}$
    • Ацетат германия (IV) ${\displaystyle {\ce {Ge(CH3COO)4}}}$
  • Анионные
    • Германаты (например, германат натрия ${\displaystyle {\ce {Na2GeO3}}}$ )
    • Гидроксогерманаты (например, ${\displaystyle {\ce {Na2[Ge(OH)6]}}}$ )
    • Галогенгерманаты
      • Гексафторогерманаты ${\displaystyle {\ce {[GeF6]^{2-}}}}$ (например, гексафторогерманат натрия ${\displaystyle {\ce {Na_2[GeF_6]}}}$ )
      • Гексахлорогерманаты ${\displaystyle {\ce {[GeCl6]^{2-}}}}$ (например, гексахлорогерманат цезия ${\displaystyle {\ce {Cs2[GeCl6]}}}$ )
    • Тиогерманаты (например, тиогерманат натрия ${\displaystyle {\ce {Na4GeS4}}}$ )
• Различные сложные комплексные соединения

Органические

Германийорганические соединения — металлоорганические соединения содержащие связь германий — углерод . Иногда ими называются любые органические соединения, содержащие германий.

Первое германоорганическое соединение — тетраэтилгерман — было синтезировано немецким химиком Клеменсом Винклером в 1887 году.

• Тетраметилгерман ${\displaystyle {\ce {Ge(CH3)4}}}$
• Тетраэтилгерман ${\displaystyle {\ce {Ge(C2H5)4}}}$
• ${\displaystyle {\ce {(CH3)2CHCH2GeH3}}}$

Получение

Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах. В результате сложных и трудоёмких операций по обогащению руды и её концентрированию германий выделяют в виде оксида GeO ₂ , который восстанавливают водородом при 600 °C до простого вещества:

${\displaystyle {\ce {GeO2 + 2 H2 -> Ge + 2 H2O}}}$

Получение чистого германия происходит методом зонной плавки , что делает его одним из самых химически чистых материалов .

Промышленное производство

Мировое потребление германия на 2023 год составит около 60 т, на сумму около 230 млн долл. По оценкам, КНР обеспечивает от 60 до 85 % мирового производства германия.

в СССР и России

Производство германия в промышленных масштабах в СССР началось в 1959 году, когда на Медногорском медно-серном комбинате (ММСК) был введён в действие цех переработки пыли . Специалисты комбината под руководством А. А. Бурбы в сотрудничестве с проектным институтом « » разработали и внедрили в производство уникальную химико-металлургическую технологию получения германиевого концентрата путём комплексной переработки пылей шахтных медеплавильного производства и золы от сжигания энергетических углей, служивших топливом для электростанции ; после этого СССР смог полностью отказаться от импорта германия. Впервые в мировой практике было выполнено извлечение германия из медноколчеданных руд. Пуск промышленного цеха переработки пыли на ММСК относят к крупнейшим внедрениям в цветной металлургии XX века .

В 1962 году по инициативе и при участии А. Бурбы аналогичное производство было создано также на (АХМЗ) в городе Ангрен в Узбекистане (ныне предприятие « ») . Практически весь объём производства концентрата германия в СССР приходился на ММСК и АХМЗ . Создание крупномасштабного производства германия внесло значительный вклад в обеспечение экономической и оборонной безопасности страны. Уже в 1960-е годы Советский Союз смог отказаться от импорта германия, а в 1970-е годы начать его экспорт и стать мировым лидером по его производству .

Для переработки выпускавшегося на ММСК и АХМЗ германиевого концентрата в конечные продукты (чистый германий и его соединения) в 1961—1962 годах на Красноярском аффинажном заводе (с 1967 года — , затем — ОАО «Красцветмет») был создан цех по производству германия (с 1991 года — ОАО «Германий») . В 1962—1963 гг. цех производил 600 кг монокристаллического германия в год . В 1968—1969 гг., когда внутренние потребности в германии были обеспечены, СССР впервые начал экспортировать диоксид германия , а в 1970 году начался также экспорт поликристаллического зонноочищенного германия . СССР удерживал мировое лидерство по производству германия, увеличив выпуск металла настолько, что до 40 % производства уходило на экспорт .

в России

После распада СССР , вплоть до 2010 года, ММСК оставался единственным производителем германиевого концентрата в России . С 2010 года производство германия в концентрате на ММСК приостановлено, а оборудование законсервировано. Одновременно с этим начато производство германия в концентрате на ООО «Германий и приложения» в Новомосковске Тульской области . В 2000-х годах для получения германия в России используются германиеносные угли следующих месторождений: ( Михайловский район Приморского края ), Новиковское ( Корсаковский городской округ Сахалинской области ), ( Петровск-Забайкальский район Забайкальского края ). Германиеносные угли этих месторождений в среднем содержат 200 граммов германия на тонну .

Применение

В 2007 году основными потребителями германия были: 35 % волоконная оптика; 30 % тепловизорная оптика; 15 % химические катализаторы; 15 % электроника; небольшие количества германия потребляет металлургия.

Оптика

• Благодаря прозрачности в инфракрасной области спектра металлический германий сверхвысокой чистоты имеет стратегическое значение в производстве оптических элементов инфракрасной оптики : линз , призм , оптических окон датчиков . Наиболее важная область применения — оптика тепловизионных камер, работающих в диапазоне длин волн от 8 до 14 мкм . Это диапазон для наиболее популярных инфракрасных матриц на микроболометрах , используемых в системах пассивного тепловидения, военных системах инфракрасного наведения , приборах ночного видения , противопожарных системах. Германий также используется в ИК- спектроскопии в оптических приборах, использующих высокочувствительные ИК-датчики . Германий проигрывает по пропускающей способности света в диапазоне от 8 до 14 мкм сульфиду цинка . Однако германий, в отличие от сульфида цинка, продолжает пропускать порядка 25 % инфракрасного излучения до длины волны 23 мкм, поэтому является одним из основных материалов для длинноволновой инфракрасной оптики, обычно используемой в военных прицелах.
• Оптические детали из Ge обладают очень высоким показателем преломления (4,0) и обязательно требует использования просветляющих покрытий . В частности, используется покрытие из очень твёрдого алмазоподобного углерода, с показателем преломления 2,0 .
• Наиболее заметные физические характеристики оксида германия (GeO ₂ ) — его высокий показатель преломления и низкая оптическая дисперсия . Эти свойства находят применение в изготовлении широкоугольных объективов камер, микроскопии , и производстве оптического волокна .
• Тетрахлорид германия используется в производстве оптоволокна , так как образующийся в процессе разложения этого соединения диоксид германия удобен для данного применения благодаря своему высокому показателю преломления и низкому оптическому рассеиванию и поглощению.
• Сплав GeSbTe используется при производстве перезаписываемых DVD . Сущность перезаписи заключается в изменении оптических свойств этого соединения при фазовом переходе под действием лазерного излучения.

Радиоэлектроника

• До 1970-х годов германий был основным полупроводниковым материалом электронной промышленности и широко использовался в производстве транзисторов и диодов . Впоследствии германий был полностью вытеснен кремнием. Германиевые транзисторы и диоды обладают характеристиками, отличными от кремниевых, ввиду меньшего напряжения отпирания p-n-перехода в германии — 0,35…0,4 В против 0,6…0,7 В у кремниевых приборов . Кроме того, обратные токи у германиевых приборов имеют сильную зависимость от температуры, и на несколько порядков больше таковых у кремниевых — скажем, в одинаковых условиях кремниевый диод будет иметь обратный ток 10 пА, а германиевый — 100 нА, что в 10 000 раз больше. Также у германиевых приборов значительно выше шум и ниже температура, при которой происходит разрушение p-n-переходов . По советскому ГОСТ 10862-64 (1964 г.) и более поздним стандартам германиевые полупроводниковые приборы имеют обозначение, начинающиеся с буквы Г или цифры 1, например: ГТ313, 1Т308 — высокочастотные маломощные транзисторы, ГД507 — импульсный диод . До того транзисторы имели индексы, начинающиеся с букв С, Т или П (МП), а диоды — Д, и определить материал прибора по индексу было сложнее. Диоды и транзисторы с индексами меньше 100 были германиевыми, от 100 до 199 — кремниевыми. Далее индексы зависели от частоты и мощности, причём у транзисторов и диодов правила отличались. До конца 1960-х годов германиевые полупроводниковые приборы использовались повсеместно, в настоящее время германиевые диоды и транзисторы практически полностью вытеснены кремниевыми, как имеющими значительно лучшие эксплуатационные характеристики.
• Сейчас германий используется в СВЧ-электронике для создания в -техпроцессе, способных работать на субтерагерцовых частотах . Работы Жореса Алфёрова по структурам SiGe, в частности, заложили основу ^{[ источник не указан 518 дней ]} этого направления.
• Теллурид германия применяется как стабильный термоэлектрический материал и компонент термоэлектрических сплавов (термо- ЭДС 50 мкВ/К).

Прочие применения

• Германий широко применяется в ядерной физике в качестве материала для детекторов гамма-излучения .
• В ювелирном сплаве (серебро пробы 935 либо 960) германий является легирующим элементом, обеспечивающим формирование прозрачного и стойкого защитного оксидного слоя на поверхности изделий ^{[ источник не указан 2152 дня ]} .

Экономика

Цены

Средние цены на германий в 2007 году

• Германий металлический — 1200 USD/кг.
• Германия диоксид — 840 USD/кг.

Биологическая роль

Германий обнаружен в животных и растительных организмах. Малые количества германия не оказывают физиологического действия на растения, но токсичны в больших количествах. Германий нетоксичен для плесневых грибков.

Для животных германий малотоксичен. У соединений германия не обнаружено фармакологическое действие. Допустимая концентрация германия и его оксида в воздухе — 2 мг/м ³ , то есть такая же, как и для асбестовой пыли.

Соединения двухвалентного германия значительно более токсичны .

Примечания

Литература

• // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб. , 1890—1907.
• Бурба А. А. Разработка и освоение технологии получения германия при шахтной плавке руд цветных металлов // В сб.: Мат-лы научн. семинара по проблеме извлеч. германия при переработке руд: Информ. Гиредмета, 1960, № 7(18).
• Сосновский Г. Н., Бурба А. А. Германий: Учебн. пособие для студентов металлургич. специальности. Иркутск: Иркут. политехн. ин-т, 1967. — 161 с.
• Бурба А. А., Чижиков Д. М. Из опыта работы Медногорского МСК по извлечению германия из металлургических пылей и зол энергетических углей // В сб.: Мат-лы совещания по обмену опытом в области производства германиевого сырья (Центр микроэлектроники, Зеленоград): Сб. Гиредмета, 1969, т. 1.
• — Известия вузов. Цветная металлургия., № 4, 2007. — С. 32—40.
• Окунев А. И., Кирр Л. Д., Чижов Е. А. Комплексная переработка медеплавильных пылей с извлечением германия и элементов-спутников // 300 лет уральской металлургии: Тр. междунар. конгресса. 4—5 окт. 2001 г. — Екатеринбург, 2001. — С. 305.

Ссылки

Классы соединений германия Соединения германия