Молибде́н ( химический символ — Mo , от лат. Mo lybdaenum ) — химический элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы шестой группы, VIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева , с атомным номером 42.

Простое вещество молибден — мягкий пластичный блестящий переходный металл серебристо-белого цвета .

Главное применение находит в металлургии .

История и происхождение названия

Открыт в 1778 году шведским химиком Карлом Шееле , который, прокаливая молибденовую кислоту , получил МоО ₃ . В металлическом состоянии впервые получен П. Гьельмом в 1781 году восстановлением оксида углём: он получил молибден, загрязнённый углеродом и карбидом молибдена . Чистый молибден в 1817 году получил Й. Берцелиус восстановлением оксида водородом .

Название происходит от др.-греч. μόλυβδος , означающего « свинец ». Оно дано из-за внешнего сходства молибденита (MoS ₂ ), минерала , из которого впервые удалось выделить оксид молибдена, со свинцовым блеском (PbS). Вплоть до XVIII века молибденит не отличали от графита из-за свинцового блеска, эти минералы носили общее название «молибден».

Нахождение в природе

Содержание в земной коре — 3⋅10 ⁻⁴ % по массе. В свободном виде молибден не встречается. В земной коре молибден распространён относительно равномерно. Меньше всего содержат молибдена ультраосновные и карбонатные породы (0,4—0,5 г/т). Концентрация молибдена в породах повышается по мере увеличения SiO ₂ . Молибден находится также в морской и речной воде, в золе растений, в углях и нефти. Содержание молибдена в морской воде колеблется от 8,9 до 12,2 мкг/л для разных океанов и акваторий. Общим является то, что воды вблизи берега и верхние слои меньше обогащены молибденом, чем воды на глубине и вдали от берега. Наиболее высокие концентрации молибдена в породах связаны с акцессорными минералами ( магнетит , ильменит , сфен ), однако основная масса его заключена в полевых шпатах и меньше в кварце . Молибден в породах находится в следующих формах: молибдатной и сульфидной в виде микроскопических и субмикроскопических выделений, изоморфной и рассеянной (в породообразующих минералах). Молибден обладает большим сродством с серой, чем с кислородом, и в рудных телах образуется сульфид четырёхвалентного молибдена — молибденит. Для кристаллизации молибденита наиболее благоприятны восстановительная среда и повышенная кислотность. В поверхностных условиях образуются преимущественно кислородные соединения Мо ⁶⁺ . В первичных рудах молибденит встречается в ассоциации с вольфрамитом и висмутином , с минералами меди ( медно-порфировые руды ), а также с галенитом , сфалеритом и урановой смолкой (в низкотемпературных гидротермальных месторождениях). Хотя молибденит считается устойчивым сульфидом по отношению к кислым и щелочным растворителям, в природных условиях при длительном воздействии воды и кислорода воздуха молибденит окисляется, и молибден может интенсивно мигрировать с образованием вторичных минералов. Этим можно объяснить повышенные концентрации молибдена в осадочных отложениях — углистых и кремнисто-углистых сланцах и углях.

Известно около 20 минералов молибдена. Важнейшие из них: молибденит MoS ₂ (60 % Mo), СаМоО ₄ (48 % Мо), Fe(MoO ₄ ) ₃ ·nH ₂ O (60 % Mo) и вульфенит PbMoO ₄ .

Месторождения

Крупные месторождения молибдена известны в США , Мексике , Чили , Канаде , Австралии , Норвегии , России . В России молибден выпускают на Сорском ферромолибденовом комбинате ( En+ ). Более 7 % от мировых запасов молибдена расположены в Армении , причём 90 % из них сосредоточены в Каджаранском медно-молибденовом месторождении .

В космосе

Аномально высокое содержание молибдена наблюдается в звёздных образованиях, состоящих из красного гиганта (или сверхгиганта ), внутри которого находится нейтронная звезда — объектах Ландау — Торна — Житковой .

Добыча

Залежи молибдена и его добыча по странам

Страна	Залежи (тыс. т)	2001	2002	2003	2004	2005	2006	2007	2014
США	2700	37,6	32,3	29,9	41,5	58,0	59,8	59,4	68,2
Китай	3000	28,2	30,33	32,22	29,0	40,0	43,94	46,0	103,0
Чили	1905	33,5	29,5	33,4	41,48	47,75	43,28	41,1	48,8
Перу	850	8,35	8,32	9,63	9,6	17,32	17,21	17,25	17,0
Канада	95	8,56	7,95	8,89	5,7	7,91	7,27	8,0	9,7
Россия	360	3,93	4,29	3,57	3,11	3,84	3,94	4,16	4,8
Мексика	135	5,52	3,43	3,52	3,7	4,25	2,52	4,0	14,4
Армения	635	3,4	3,6	3,5	3,0	2,75	3,0	3,0	7,1
Иран	120	2,6	2,4	2,4	1,5	2,0	2,0	2,5	4,0
Монголия	294	1,42	1,59	1,6	1,7	1,19	1,2	1,5	2,0
Узбекистан	203	0,58	0,5	0,5	0,5	0,57	0,6	0,5	0,5
Болгария	10	0,4	0,4	0,2	0,2	0,2	0,4	0,4	?
Казахстан	130	0,09	0,05	0,05	0,23	0,23	0,25	0,4	—
Кыргызстан	100	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	?
Прочие	1002	—	—	—	—	—	—	—	—
Итого	11539	134,4	124,91	129,63	141,47	186,26	185,66	188,71

Генетические группы и промышленные типы месторождений

1. Контактово-метасоматические (скарновые).

2. Гидротермальные.

А. Высокотемпературные (грейзеновые).

Б. Среднетемпературные.

а. кварц-молибденитовые.

б. кварц-сфалерит-галенит-молибденитовые.

в. кварц-халькопирит-молибденитовые (меднопорфировые руды).

г. настуран-молибденитовые.

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома молибдена: 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ¹⁰ 4s ² 4p ⁶ 4d ⁵ 5s ¹

Молибден — это мягкий пластичный блестящий переходный металл с ( a = 3,14 Å; z = 2; пространственная группа Im3m ), парамагнитен , шкала Мооса определяет его твёрдость 4,5 баллами . Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Обладает крайне низким коэффициентом теплового расширения . Молибден является тугоплавким металлом с температурой плавления 2620 °C и температурой кипения 4639 °C.

Изотопы

Природный молибден состоит из семи изотопов: ⁹² Мо (15,86 % по массе), ⁹⁴ Мо (9,12 %), ⁹⁵ Мо (15,70 %), ⁹⁶ Мо (16,50 %), ⁹⁷ Мо (9,45 %), ⁹⁸ Мо (23,75 %) и ¹⁰⁰ Мо (9,62 %). Шесть из них стабильны, ¹⁰⁰ Мо слаборадиоактивен (период полураспада 8,5⋅10 ¹⁸ лет, что в миллиард раз больше возраста Вселенной). Из искусственных изотопов самым стабильным является ⁹³ Мо, с периодом полураспада 4 тысячи лет, период полураспада остальных изотопов не превышает 3 суток.

Химические свойства

При комнатной температуре на воздухе молибден устойчив. Начинает окисляться при 400 °C. Выше 600 °C быстро окисляется до триоксида МоО ₃ . Этот оксид получают также окислением дисульфида молибдена MoS ₂ и термолизом молибдата аммония (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ·4H ₂ O.

Молибден образует оксид молибдена (IV) МоО ₂ и ряд оксидов, промежуточных между МоО ₃ и МоО ₂ . Коричневый образуется при взаимодействии водяного пара с мелкодисперсным молибденом при температуре красного каления или восстановлении оксида молибдена(VI) водородом при 450 °C. Выше 1000°С диспропорционирует на Mo и МоО ₃ .

Молибден хорошо растворим в горячих концентрированных растворах азотной или серной кислот, а также царской водке. Устойчив в щелочных растворах, но в присутствии окислителя растворяются в расплавах щелочей:

${\displaystyle {\ce {Mo + 3 KNO3 + 2 KOH -> K2MoO4 + 3 KNO2 + H2O}}}$

С галогенами Moлибден образует ряд соединений в разных степенях окисления. При взаимодействии порошка молибдена или МоО ₃ с F ₂ получают гексафторид молибдена MoF ₆ , бесцветную легкокипящую жидкость. Moлибден (+4 и +5) образует твердые галогениды MoHal ₄ и MoHal ₅ (Hal = F , Cl , Br ). С иодом известен только дийодид молибдена MoI ₂ . Молибден образует оксигалогениды: MoOF ₄ , MoOCl ₄ , MoO ₂ F ₂ , MoO ₂ Cl ₂ , MoO ₂ Br ₂ , MoOBr ₃ и другие.

В низких степенях окисления молибден содержит связи металл-металл, то есть является кластером, наиболее известны октаэдрические кластеры молибдена, так хлорид молибдена(II) описывается строением [Mo ₆ Cl ₈ ]Cl ₄ , внешние лиганды связаны слабее внутренних, например, при действии на дихлорид молибдена спиртового раствора нитрата серебра осаждается только 1/3 атомов хлора. Также связи металл-металл известны в карбоксилатах, например, , Mo ₂ (CH ₃ COO) ₄ — исходный препарат для синтеза биядерных соединений молибдена.

При нагревании молибдена с серой образуется дисульфид молибдена MoS ₂ , с селеном — диселенид молибдена состава MoSe ₂ . Известны карбиды молибдена Mo ₂ C и MoC — кристаллические высокоплавкие вещества и силицид молибдена MoSi ₂ . При действии аммиака при 800 °C на молибден образуются жаропрочные и высокотвердые нитриды молибдена MoN и Mo ₂ N. Образует октаэдрический и диамагнитный гексакарбонил молибдена Mo(CO) ₆ . Их получают восстановлением галогенидов в присутствии CO:

${\displaystyle {\ce {3 MoCl5 + 5 Fe + 18 CO -> 3 Mo(CO)6 + 5 FeCl3}}}$

Особая группа соединений молибдена — . При действии восстановителей — сернистого газа , цинковой пыли, алюминия или других на слабокислые ( рН =4) суспензии оксида молибдена образуются ярко-синие вещества переменного состава: Мо ₂ О ₅ ·Н ₂ О, Мо ₄ О ₁₁ ·Н ₂ О и Мо ₈ О ₂₃ ·8Н ₂ О.

Moлибден образует молибдаты, соли не выделенных в свободном состоянии слабых молибденовых кислот, хН ₂ О· уМоО ₃ (парамолибдат аммония 3(NH ₄ ) ₂ O·7MoO ₃ ·zH ₂ O; СаМоО ₄ , Fe ₂ (МоО ₄ ) ₃ — встречаются в природе). Молибдаты металлов I и III групп содержат тетраэдрические группировки [МоО ₄ ].

При подкислении водных растворов нормальных молибдатов образуются ионы MoO ₃ OH ⁻ , затем ионы полимолибдатов: гепта-, (пара-) Мо ₇ О ₂₆ ⁶⁻ , тетра-(мета-) Мо ₄ О ₁₃ ²⁻ , окта- Мо ₈ О ₂₆ ⁴⁻ и другие. Безводные полимолибдаты синтезируют спеканием МоО ₃ с оксидами металлов .

Существуют двойные молибдаты, в состав которых входят сразу два катиона, например, М ⁺¹ М ⁺³ (МоО ₄ ) ₂ , М ⁺¹ ₅ М ⁺³ (МоО ₄ ) ₄ . Оксидные соединения, содержащие молибден в низших степенях окисления — молибденовые бронзы, например, красная K _0,26 MoO ₃ и синяя К _0,28 МоО ₃ . Эти соединения обладают металлической проводимостью и полупроводниковыми свойствами.

Получение

Промышленное получение молибдена начинается с обогащения руд флотационным методом . Полученный концентрат обжигают до образования оксида МоО ₃ :

${\displaystyle {\ce {2 MoS2 + 7 O2 -> 2 MoO3 + 4 SO2,}}}$

который подвергают дополнительной очистке. Далее МоО ₃ восстанавливают водородом:

${\displaystyle {\ce {MoO3 + 3 H2 -> Mo + 3 H2O.}}}$

Полученные заготовки обрабатывают давлением ( ковка , прокатка , протяжка ).

Применение

Молибден используется для легирования сталей как компонент жаропрочных и коррозионностойких сплавов . Молибденовая проволока (лента) служит для изготовления высокотемпературных печей, вводов электрического тока в лампах накаливания. Соединения молибдена — сульфид, оксиды, молибдаты — являются катализаторами химических реакций, пигментами красителей, компонентами глазурей. Гексафторид молибдена применяется при нанесении металлического Mo на различные материалы, MoS ₂ используется как твёрдая высокотемпературная смазка. Mo входит в состав микроудобрений. Радиоактивные изотопы ( T _1/2 = 6,95 ч) и ⁹⁹ Mo ( T _1/2 = 66 ч) — изотопные индикаторы .

Молибден — один из немногих легирующих элементов , способных одновременно повысить прочностные , вязкие свойства стали и коррозионную стойкость. Обычно при легировании одновременно с увеличением твёрдости растёт и хрупкость металла. Известны случаи использования молибдена при изготовлении в Японии холодного оружия в XI—XIII веках .

Молибден-99 используется для получения технеция-99 , который используется в медицине при диагностике онкологических и некоторых других заболеваний. Общее мировое производство молибдена-99 составляет около 12 000 кюри в неделю (из расчёта активности на шестой день), стоимость молибдена-99 — 46 млн долларов за 1 грамм (470 долларов за 1 Ки) .

В 2005 году мировые поставки молибдена (в пересчёте на чистый молибден) составили, по данным «Sojitz Alloy Division», 172,2 тыс. тонн (в 2003 году — 144,2 тыс. тонн). Чистый монокристаллический молибден используется для производства зеркал для мощных газодинамических лазеров. является очень хорошим термоэлектрическим материалом для производства термоэлектрогенераторов (термо-ЭДС 780 мкВ/К). Трёхокись молибдена (молибденовый ангидрид) широко применяется в качестве положительного электрода в литиевых источниках тока.

Молибден применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов и теплоизоляции. Дисилицид молибдена применяется в качестве нагревателей в печах с окислительной атмосферой, работающих до 1800 °C.

Из молибдена изготовляются крючки-держатели тела накала ламп накаливания , в том числе ламп накаливания общего назначения .

Молибденовая проволока диаметром 0,05—0,2 мм используется в проволочных электроэрозионных станках для резки металлов с очень высокой точностью (до 0,01 мм), в том числе и заготовок большой толщины (до 500 мм). В отличие от медной и латунной проволоки, которые используются однократно в подобных станках, молибденовая — многоразовая (~300—500 метров хватает на 30—80 часов непрерывной работы), что несколько уменьшает точность обработки, но повышает её скорость и снижает её стоимость.

Биологическая роль

Физиологическое значение молибдена для организма животных и человека было впервые показано ^{[ кем? ]} в 1953 году, с открытием влияния этого элемента на активность фермента ксантиноксидазы . Молибден промотирует (делает более эффективной) работу антиокислителей, в том числе витамина С . Важный компонент системы тканевого дыхания. Усиливает синтез аминокислот, улучшает накопление азота. Молибден входит в состав ряда ферментов (альдегидоксидаза, сульфитоксидаза, ксантиноксидаза и др.), выполняющих важные физиологические функции, в частности, регуляцию обмена мочевой кислоты . Молибденоэнзимы катализируют гидроксилирование различных субстратов. Альдегидоксидаза окисляет и нейтрализует различные пиримидины , пурины , птеридины . Ксантиноксидаза катализирует преобразование гипоксантинов в ксантины, а ксантины — в мочевую кислоту. Сульфитоксидаза катализирует преобразование сульфита в сульфат.

Недостаток молибдена в организме сопровождается уменьшением содержания в тканях ксантиноксидазы. При недостатке молибдена страдают анаболические процессы, наблюдается ослабление иммунной системы. Тиомолибдат аммония (растворимая соль молибдена), является антагонистом меди и нарушает её утилизацию в организме.

Круговорот азота

Молибден входит в состав активного центра нитрогеназы — фермента для связывания атмосферного азота (распространён у бактерий и архей ).

Микроэлемент

Микроколичества молибдена необходимы для нормального развития организмов, молибдат аммония используется в производстве микроудобрений, в частности, под ягодные и бобовые культуры .

Влияет на размножение (у растений).

Физиологическое действие

Длительное воздействие аэрозолей молибдена и его триоксида может вызывать хроническое воспаление слизистых оболочек дыхательных путей с последующим поражением бронхов и развитием пневмокониоза . Проявлениями хронического отравления молибденом могут быть увеличение содержания молибдена и мочевой кислоты в сыворотке крови, нарушения функции печени; на более поздних стадиях — полиартралгии, артрозы, гипотония и изменения в составе крови: снижение концентрации гемоглобина, числа эритроцитов и лейкоцитов .

См. также

• Спинифекс-Ридж — крупнейшее месторождение молибдена в Австралии .
• Каджаранское медно-молибденовое месторождение — самое крупное месторождение молибдена на территории бывшего СССР .

Примечания

Литература

• Емельянов В. С. и др. / Емельянов В. С., Евстюхин А. И., Шулепов В. И. и др.; Под ред. чл.-кор. АН СССР В. С. Емельянова и засл. деят. науки и техники РСФСР, проф. А. И. Евстюхина. — М. : Атомиздат , 1977. — 160 с.
• // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб. , 1890—1907.
• Молибден // Популярная библиотека химических элементов / Сост. В. В. Станцо, М. Б. Черненко. — М. : Наука, 1983. — Кн. 1. Водород - палладий. — 575 с.

Ссылки