Полиморфи́зм криста́ллов (от др.-греч. πολύμορφος «многообразный») — способность вещества существовать в различных кристаллических структурах , называемых полиморфными модификациями (их принято обозначать греческими буквами α, β, γ и т. д.).

Характерен для различных классов веществ. Полиморфизм для простых веществ называют аллотропией , но понятие полиморфизма не относят к некристаллическим аллотропным формам (таким, как газообразные O ₂ и O ₃ ).

Частный случай полиморфизма, характерный для соединений со слоистой структурой — политипи́зм ( политипи́я ). Такие модификации, политипы, отличаются между собой лишь порядком чередования атомных слоёв.

История открытия

Открыт в 1798 году М. Клапротом на примере карбоната кальция , для которого были обнаружены две модификации кальцит и арагонит .

Причины возникновения полиморфизма

Полиморфизм объясняется тем, что одни и те же атомы вещества могут образовывать различные устойчивые кристаллические решётки, соответствующие минимумам на поверхности энергии Гиббса . Стабильной модификации отвечает глобальный минимум, метастабильным — локальные минимумы. При повышении температуры более прочная кристаллическая решётка низкотемпературной модификации может характеризоваться меньшей энтропией за счёт того, что она менее восприимчива к возбуждению тепловых колебаний, поэтому другая модификация, характеризующаяся более крутой зависимостью энергии Гиббса от температуры, становится более выгодной.

Термодинамика и кинетика полиморфизма

При заданных условиях ( температура , давление и др.) одна из модификаций является термодинамически стабильной, другие — метастабильными. При изменении условий может оказаться стабильной другая модификация. Условия, при которых стабильна каждая из модификаций, изображаются на фазовой диаграмме соответствующего вещества. Переход из метастабильной модификации в стабильную, выгодную термодинамически, не всегда можно наблюдать на практике, так как он зачастую связан с кинетическими затруднениями. Примером является алмаз , полиморфная модификация углерода , которая при нормальных условиях метастабильна, но существует неограниченно долго. Это объясняется тем, что для перестройки кристаллической решётки требуется преодолеть энергетический барьер . Во многих случаях удаётся закалить высокотемпературную модификацию до комнатной температуры. Не удаётся закалить высокотемпературную фазу в случае мартенситных превращений , характеризующихся бездиффузионным переходом.

Литература

• Полиморфизм / Ройтбурд А. Л. // Плата — Проб. — М. : Советская энциклопедия, 1975. — С. 604—607. — ( Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров ; 1969—1978, т. 20).
• Верма А. Рам., Кришна П., Полиморфизм и политипизм в кристаллах, [пер. с англ.], М., 1969;
• Бокий Г. Б., Кристаллохимия , 3 изд., М., 1971.
• Базаров И. П., Геворкян Э. В., Котенок В. В. Статистическая теория полиморфных превращений. - М. , МГУ , 1978. - 118 c.

См. также

• Энантиотропия
• Изоморфизм