Ре́ний ( химический символ — Re , от лат. Rhenium ) — химический элемент 7-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы седьмой группы, VIIB) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева , с атомным номером 75.

При стандартных условиях простое вещество рений представляет собой тяжёлый металл серебристо-белого цвета. Самый тугоплавкий металл после вольфрама .

Происхождение названия

Название элемента происходит от латинского « Rhenus » — наименование реки Рейн в Германии .

История

Существование рения было предсказано Д. И. Менделеевым («тримарганец») в 1871 году , по аналогии свойств элементов в группе периодической системы , однако «двимарганец» (английское «dvi-manganese») использовалось гораздо чаще . Подтверждение этому было получено Генри Мозли в 1914 году .

В 1908 году японский химик Масатака Огава объявил, что он открыл 43-й элемент и назвал его ниппоний (Np) в честь Японии ( Ниппон по-японски). Однако недавний анализ показал наличие рения (элемента 75), а не элемента 43 , хотя это переосмысление было поставлено под сомнение .

Элемент открыли в 1925 году немецкие химики Ида и Вальтер Ноддак , исследуя минерал колумбит спектральным анализом в лаборатории компании Siemens & Halske . Об этом было доложено на собрании немецких химиков в Нюрнберге. В следующем году группа учёных выделила из молибденита первые 2 мг рения. Относительно чистый рений удалось получить только в 1928 году. Для получения 1 г рения требовалось переработать более 600 кг норвежского молибденита.

Первое промышленное производство рения было организовано в Германии в 1930-х годах . Мощность установки составляла 120 кг в год, что полностью удовлетворяло мировую потребность в этом металле. В 1943 году в США после переработки молибденовых концентратов были получены первые 4,5 кг рения.

Рений стал последним открытым элементом, у которого известен стабильный изотоп. Все элементы, которые были открыты позднее рения (в том числе и полученные искусственно), не имели стабильных изотопов.

Нахождение в природе

Мировая добыча рения

Крупнейшим производителем первичного рения является чилийская компания Molymet . Мировое производство рения колеблется между 50 и 60 тоннами. В 2008 году было произведено 57 тонн , в 2014 году — 48,8 тонн .

По странам крупнейшим производителем рения является Чили (53 % мирового производства), США (16 %), Польша (16 %), Узбекистан (10 %), Армения (1 %). Все прочие страны мира производят около 4 %, в том числе РФ менее 1 % . По другим данным, на втором месте после Чили по поставкам первичного рения на мировой рынок находится Казахстан (компании «Южполиметалл» и «Жезказганредмет», 8,5 т рения в год) .

Сырьевые источники и запасы

По природным запасам рения на первом месте в мире стоит Чили , на втором месте — США , а на третьем — Россия . Крупными запасами рения обладает современный Казахстан (месторождение вблизи г. Жезказган ), бывший основным источником добычи рения в СССР . Запасы рения в виде рениита на острове Итуруп оцениваются в 10—15 тонн, в виде вулканических газов — до 20 тонн в год . В России гидрогенные полиэлементные месторождения (месторождения зон пластового окисления) обладают наибольшим ресурсным потенциалом, превышая потенциал медно-молибденовых руд медно-порфировых месторождений (основной источник рения в мире). Суммарные прогнозные ресурсы рения по месторождениям этого типа на территории РФ оцениваются в 2900 т, что составляет 76 % ресурсов Re страны. Большая часть (82 %) этих ресурсов находится в Подмосковной провинции, приуроченной к Подмосковному буроугольному бассейну, где наиболее изученным рениеносным объектом является в Рязанской области .

Общие мировые запасы рения (без учёта гидрогенных полиэлементных месторождений) составляют около 13 000 тонн, в том числе 3500 тонн в молибденовом сырье и 9500 тонн — в медном. При перспективном уровне потребления рения в количестве 40—50 тонн в год человечеству этого металла может хватить ещё на 250—300 лет. (Приведённое число носит оценочный характер без учёта степени повторного использования металла.) В практическом отношении важнейшими сырьевыми источниками получения первичного рения в промышленном масштабе остаются молибденовые и медные сульфидные концентраты. Содержание рения в них может доходить до 0,002—0,005 % по массе . В общем балансе производства рения в мире на них приходится более 80 %. Остальное в основном приходится на вторичное сырьё .

В последние четверть века внимание исследователей привлекает высокотемпературная редкометалльная парогазовая система вулкана Кудрявый на о. Итуруп Сахалинской области России — первое в мире открытое месторождение рения, представленное фумарольным полем с действующими источниками глубинных флюидов . Доказана возможность извлечения рения и других редких металлов из фумарольных газов вулкана; сделан обзор разработанных и запатентованных технологий извлечения ReS ₂ из высокотемпературных вулканических газов. Описан состав первого собственного минерала рения — рениита . Вынос металлов вулканическими газами может достигать 20—36 т/год . Сделан вывод о целесообразности извлечения рения, индия , германия и других металлов из этого единственного в мире месторождения, а фумарольные парогазовые выбросы вулкана можно рассматривать как новый тип уникального комплексного минерального сырья. Утверждается, что извлеченный рений может полностью удовлетворить потребности России и исключить зависимость её промышленности от импорта. Начало добычи рения в промышленных масштабах из этого месторождения планировалось на 2020 год, однако пока так и не начато . Также источником рения является повторное его извлечение из лома материалов его содержащих.

Геохимия рения

Рений — один из редчайших элементов земной коры . Его содержание в земной коре оценивается в 7⋅10 ^-8 по массе . По геохимическим свойствам он схож со своими гораздо более распространёнными соседями по периодической системе — молибденом и вольфрамом . Поэтому в виде малых примесей он входит в минералы этих элементов. Основным источником рения служат молибденовые руды некоторых месторождений , где его извлекают как попутный компонент.

О чрезвычайной рассеянности рения говорит тот факт, что в мире известно только одно экономически выгодное месторождение рения. Оно находится в России : запасы в нём составляют около 10—15 тонн. Это месторождение было открыто в 1992 году на вулкане Кудрявый , остров Итуруп , Курильские острова . Месторождение в кальдере на вершине вулкана представлено фумарольным полем размерами ~50×20 м с постоянно действующими источниками высокотемпературных глубинных флюидов — фумаролами . Это означает, что месторождение активно формируется по сегодняшний день: по разным оценкам, с газами в атмосферу уходит от 10 до 37 тонн рения в год.

Минералы рения редки. На 2020 год известны пять сульфидных минералов рения и самородный рений . Кроме того, в качестве примеси рений входит в колумбит , колчедан , а также в циркон и минералы редкоземельных элементов .

Рений встречается в виде редкого минерала джезказганита (ReMoCu ₂ PbS ₆ ), найденного в 1968 году в медистых песчаниках вблизи казахстанского города Джезказган ( каз. Жезқазған ). Он в настоящее время дискредитирован Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации ввиду недостаточности структурных данных .

Описан минерал, также названный публикаторами джезказганитом, но не являющийся им. Это сульфид меди, железа и рения с массовым содержанием рения 10,50…36,47 %, обнаруженный в медно-молибден-порфировых рудах месторождения Кальмакыр (Узбекистан) в 2007 году .

Рений обнаружен в указанном выше месторождении на вулкане Кудрявый в форме минерала рениит ReS ₂ , описанного в 1994 году, со структурой , аналогичной молибдениту . Массовое содержание рения в нём 74,30 % . Природный дисульфид рения обнаружен впервые в 1986 году на вулкане Усу (Япония)

Осмиево-медный рениит (<60,25 мас. % Re) описан в медносульфидных рудах в составе кварцито-песчаников месторождения , Карелия (2010 год) .

Ещё один минерал, содержащий рений, — (Cu,Fe)(Re,Mo) ₄ S ₈ (53,61 % Re) — был обнаружен в медно-никелевом концентрате из месторождения Хитура в Финляндии .

Рений крайне редко встречается в самородной форме, такие находки описаны лишь трижды в виде микронных объектов в Забайкалье (1976), Австрии (2008) и на Украине (2007) .

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома рения: 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁶ 5s ² 4d ¹⁰ 5p ⁶ 6s ² 4f ¹⁴ 5d ⁵ .

Рений — блестящий серебристо-белый металл. Порошок металла — чёрного или тёмно-серого цвета в зависимости от дисперсности. Это один из наиболее плотных и твёрдых металлов ( плотность — 21,02 г/см³). Температура плавления — 3459 K (3186 °C) . Кипит при 5869 K (5596 °C) . Парамагнитен .

Кристаллическая решётка гексагональная ( а = 0,2760 нм, с = 0,4458 нм) ( а = 0,2761 нм, c = 0,4456 нм) .

По ряду физических свойств рений приближается к тугоплавким металлам VI группы ( молибден , вольфрам ), а также к металлам платиновой группы . По температуре плавления рений занимает второе место среди металлов, уступая лишь вольфраму, а по плотности — четвёртое (после осмия , иридия и платины ). По температуре кипения стоит на первом месте среди химических элементов (5869 К по сравнению с 5828 К у вольфрама) . Чистый металл пластичен при комнатной температуре, но вследствие высокого модуля упругости после обработки твёрдость рения сильно возрастает из-за наклёпа . Для восстановления пластичности его отжигают в водороде, инертном газе или вакууме. Рений выдерживает многократные нагревы и охлаждения без потери прочности. Его прочность при температуре до 1200 °C выше, чем вольфрама, и значительно превосходит прочность молибдена. Удельное электрическое сопротивление рения в четыре раза больше, чем у вольфрама и молибдена .

Химические свойства

Компактный рений устойчив на воздухе при обычных температурах. При температурах выше 300 °C наблюдается окисление металла, интенсивно окисление идёт при температурах выше 600 °C . Рений более устойчив к окислению, чем вольфрам , не реагирует непосредственно с азотом и водородом ; порошок рения лишь адсорбирует водород. При нагревании рений взаимодействует с фтором , хлором и бромом . Рений почти не растворим в соляной и плавиковой кислотах и лишь слабо реагирует с серной кислотой даже при нагревании, но легко растворяется в азотной кислоте . Со ртутью рений образует амальгаму . C серой образует сульфиды: ReS ₂ и полимерный [Re ₃ (μ ₃ -S)(μ ₂ -S ₂ ) ₃ (S ₂ ) _{(3n −1)/n)} ] _n , а не Re ₂ S ₇ , как считалось ранее. Может образовать полиоксоренат , но чаще в высшей степени окисления существует как перренат.

Рений взаимодействует с водными растворами пероксида водорода с образованием рениевой кислоты .

Стоимость

Из-за низкой доступности и высокого спроса рений является одним из самых дорогих металлов. Цена на него сильно зависит от чистоты металла, 1 кг рения стоит от 1000 до 10 000 долларов . Цены на 99,99-процентный рений колеблются в зависимости от спроса в диапазоне от 1200 долларов/кг в 2005 году до 10 000 долл./кг в 2008 г., на 2014 год они составляли около 3000 долл./кг .

Получение

Технология получения рения

Рений получают при переработке сырья с очень низким содержанием целевого компонента (в основном это медное и молибденовое сульфидное сырьё).

Переработка сульфидного ренийсодержащего медного и молибденового сырья основана на пирометаллургических процессах (плавка, конвертирование, окислительный обжиг). В условиях высоких температур рений возгоняется в виде высшего оксида Re ₂ O ₇ , который затем задерживается в системах пылегазоулавливания.

В случае неполной возгонки рения при обжиге молибденитовых концентратов часть его остаётся в огарке и затем переходит в аммиачные или содовые растворы выщелачивания огарков (NH ₄ ReO ₄ ), которые позже восстанавливают водородом:

${\displaystyle {\ce {2 NH4ReO4 + 7 H2 -> 2 NH3 + 2 Re + 8 H2O}}}$

Полученный порошок рения методами порошковой металлургии превращают в слитки металла.

Таким образом, источниками получения рения при переработке молибденитовых концентратов могут служить сернокислотные растворы мокрых систем пылеулавливания и маточные растворы после гидрометаллургической переработки огарков.

При плавке медных концентратов с газами уносится 56—60 % рения. Невозогнавшийся рений целиком переходит в штейн . При конвертировании последнего содержащийся в нём рений удаляется с газами. Если печные и конверторные газы используют для производства серной кислоты, то рений концентрируется в промывной циркуляционной серной кислоте электрофильтров в виде рениевой кислоты. Таким образом, промывная серная кислота служит основным источником получения рения при переработке медных концентратов.

Основные методы выделения из растворов и очистки рения — экстракционные и сорбционные .

После возгонки и очистки раствора итоговый выход из руды составляет 65—85 %. Ввиду столь низкой доли выделения дорогого металла ведутся поиски альтернативных способов извлечения из руды (что применимо ко всем рассеянным металлам). Одним из современных методов является извлечение нанофракций в водный, а не кислотный или щелочной раствор. Таким образом снижается предел обнаружения ряда химических элементов на 2—3 порядка, то есть можно фиксировать значительно меньшие концентрации .

Практикуются технологии попутного извлечение рения из продуктивных растворов подземного выщелачивания урановых руд .

Применение

Потребление рения в 2014 году составляло 59,7 тонны, из них 45,4 тонны — в США, 15,2 тонны — все прочие страны .

Важнейшие свойства рения, определяющие его применение — это очень высокая температура плавления , устойчивость к химическим реагентам, каталитическая активность (в этом он близок к платиноидам). Рений является дорогим и редким металлом, поэтому его использование ограничено теми случаями, когда они дают исключительные преимущества перед использованием других металлов.

До открытия платинорениевых катализаторов риформинга основной областью применения рения были жаропрочные сплавы . Сплавы рения с молибденом, вольфрамом и другими металлами используются при создании деталей ракетной техники и сверхзвуковой авиации. Сплавы никеля и рения используются для изготовления камер сгорания, лопаток турбин и выхлопных сопел реактивных двигателей . Эти сплавы содержат до 6 % рения, что делает строительство реактивных двигателей крупнейшим потребителем рения. В частности, монокристаллические никелевые ренийсодержащие сплавы, обладающие повышенной жаропрочностью , используются для изготовления лопаток газотурбинных двигателей . Рений имеет критическое военно-стратегическое значение ввиду его использования при изготовлении высокопроизводительных военных реактивных и ракетных двигателей .

Вольфрам -рениевые термопары позволяют измерять температуры до 2200 °C.

Как легирующую присадку рений вводят в сплавы на основе никеля, хрома и титана. рением платиновых металлов увеличивает износоустойчивость последних. Из подобных сплавов делают наконечники перьев автоматических ручек, фильеры для искусственного волокна. Также рений используют в сплавах для изготовления деталей точных приборов, например, пружин , для изготовления нитей накала в масс-спектрометрах и ионных манометрах , и катодов . В этих случаях также используют вольфрам, покрытый рением. Рений химически стоек, поэтому его применяют для создания покрытий, предохраняющих металлы от действия кислот, щелочей, морской воды и сернистых соединений.

С момента открытия платинорениевых катализаторов риформинга (1968 ) рений начали активно использовать для промышленного производства таких катализаторов. Это позволило повысить эффективность производства высокооктановых компонентов бензина , используемых для получения товарного бензина, не требующего добавки тетраэтилсвинца . Использование рения в нефтепереработке во много раз повысило мировой спрос на него.

Кроме того, из рения делают самоочищающиеся электрические контакты . При замыкании и разрыве цепи всегда происходит электрический разряд , в результате чего металл контакта окисляется. Точно так же окисляется и рений, но его оксид Re ₂ O ₇ летуч при относительно низких температурах (температура кипения — всего +362,4 °C ), и при разрядах он испаряется с поверхности контакта, поэтому рениевые контакты служат очень долго.

В США 70 % использования рения приходится на высокотемпературные сплавы для деталей турбинных двигателей, 20 % — на производство катализаторов для риформинга нефти .

Различным аспектам технологии получения и применения рения посвящена секция международной .

Биологическая роль

Рений не участвует в биохимических процессах и не играет биологической роли .

Изотопы

Известны изотопы рения с массовыми числами от 160 до 194 (количество протонов 75, нейтронов от 85 до 119), и более 20 ядерных изомеров .

Природный рений состоит из двух изотопов: ¹⁸⁵ Re (37,07 %) и ¹⁸⁷ Re (62,93 %) . Первый из них стабилен, а второй испытывает бета-распад с периодом полураспада 43,5 млрд лет. Этот изотоп используется для определения абсолютного геологического возраста минералов, горных пород, руд и метеоритов с помощью ) по измерению в минералах, содержащих рений, относительных концентраций изотопов ¹⁸⁷ Re и ¹⁸⁷ Os — стабильного изотопа, являющегося продуктом распада ¹⁸⁷ Re.

Распад ¹⁸⁷ Re примечателен также тем, что энергия этого распада является наименьшей (2,6 кэВ ) среди всех известных изотопов, подверженных бета-распаду ^{[ источник не указан 2397 дней ]} .

Примечания

Литература

• Dobrzańska-Danikiewicz A. D., Wolany W. (англ.) // Archives of Materials Science and Engineering. — 2016. — Vol. 82 , iss. 2 . — P. 70—78 .

Ссылки

• (неопр.) . Популярная библиотека химических элементов. Дата обращения: 17 августа 2013.