Илид — нейтральная биполярная молекула , имеющая формально отрицательно заряженный атом (обычно карбанион ), непосредственно связанный с гетероатомом , который формально имеет положительный заряд (обычно азот — илиды аммониевых солей, фосфор или сера — илиды фосфония и сульфония), при этом оба атома имеют полные октеты электронов. В результате получается структура, в которой два соседних атома соединены одновременно ковалентной и ионной связями, и обычно записывается как X ⁺ –Y ⁻ . Поэтому илиды также называют 1,2- и считают как подкласс цвиттер-ионов . Илиды используются в органической химии как реагенты и интермедиаты .

Название класса "илид" для химических соединений не следует путать с суффиксом принадлежности к классу "-илид".

Структура

Илиды аммония имеют полностью цвиттер-ионный характер с одинарной связью между атомами с различными зарядами, в случае илидов фосфония и сульфония вследствие участия d-орбиталей гетероатома связь принимает частично двойной характер и структура таких илидов описывается резонансом между иленовой и илидной формами:

Вклад каждой из резонансных структур зависит от вида ониевого центра (то есть от гетероатома) и структуры заместителей.

Илиды фосфония

Илиды фосфония используются в реакции Виттига — превращении кетонов и особенно альдегидов в алкены . Атом фосфора в реактиве Виттига , имеющий три фенильных заместителя, несёт положительный заряд и соединён с карбанионом (несущим отрицательный заряд). Илиды бывают "стабилизированными" и "нестабилизированными".

Илид фосфония образуется из трифенилфосфина и алкилгалогенида по механизму, аналогичному
механизму S _N 2-замещения .

В процессе кватернизации образуется алкилтрифенил фосфониевая соль, которую далее выделяют или обрабатывают in situ сильным основанием (в данном случае бутиллитий ):

Так как реакция протекает по механизму S _N 2, пространственно незатруднённые алкилгалогениды реагируют с трифенилфосфином более активно, чем стерически затруднённые (такие как трет-бутилбромид).

Илиды фосфора являются важными реагентами в органическом синтезе, особенно в синтезе природных продуктов с биологической и фармакологической активностью. Большой интерес к координационным свойствам α-кетостабилизированных илидов фосфора связан с их координационной универсальностью, которая обусловлена наличием различных функциональных групп в их молекулярной структуре.

Несимметричный илиды фосфора

α-Кетостабилизированные илиды, полученные из таких бифосфинов, как , и т. д., а именно [Ph ₂ PCH ₂ PPh ₂ ]C(H)C(O)R и [Ph ₂ PCH ₂ CH ₂ PPh ₂ ]C(H)C(O)R (R = Me, Ph или OMe), образуют важный класс гибридных лигандов, совмещающих функциональность фосфинов и илидов, и которые могут существовать в илидной и енолятной формах. Такие лиганды могут образовывать разныет виды связей с ионами металлов, такими как палладий и платина .

Другие типы

На основе серы

Другими распространенными илидами являются илиды сульфония и илиды сульфоксония , например , используемый для получения эпоксидов и в .

На основе кислорода

Илиды карбонила (RR'C=O ⁺ C ⁻ RR') могут образовываться в результате раскрытия цикла эпоксидов или реакцией карбонильных соединений c электрофильными карбенами , которые обычно приготовляются из диазосоединений . Илиды оксония (RR'-O ⁺ -C ⁻ R'R) образуются в результате реакции между эфирами и электрофильными карбенами .

На основе азота

Существуют также илиды на основе азота , такие как с общей структурой

Илиды азота можно представить как катионы , расположенные по соседству с карбанионом . Заместители R ₁ , R ₂ электроноакцепторные. Такие илиды могут быть получены конденсацией α- аминокислот и альдегидов или же раскрытием N-замещённого азиридинового кольца под действием температуры.

Другая экзотическая группы диазотсодержащих илидов — : R ¹ R ² N ⁺ =N ^– , разлагающиеся с выделением азота.

Вклад илидов в резонансную структуру также имеется у cтабильных карбенов :

Другие типы

Илиды галония можно приготовить из аллилгалогенов и металлических . После [2,3]-перегруппировки образуется гомоаллилгалоген.

Активной формой реагент Теббе часто считается илид титана. Как и в реактиве Виттига, здесь возможно замещение атома кислорода в карбонильной группе метиленовой группой. Однако, по сравнении с ним реагент Теббе имеет меньше стерических затруднений.

Реакции

Важной реакцией илидов является реакция Виттига (для илидов фосфора), но имеются и многие другие.

Диполярное циклоприсоединение

Некоторые илиды являются и участвуют в . Например, азометиновый илид является диполем в реакции Прато c фулеренами .

Отщепление водорода под действием силанов

В присутствии гомолигандных комплексов элементов 3-ей группы (в англоязычной литературе они называются ) Y[N(SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ , метилид трифенилфосфония может реагировать с . В ходе этой реакции выделяется H ₂ и образуется кремний-стабилизированный илид.

Сигматропные перегруппировки

Большинство илидов участвуют в реакциях сигматропной перегруппировки . Перегруппировка Соммле-Хаузера является примером [2,3]-сигматропной реакции. — примером [1,2]-перегруппировки.

[3,3]-Сигматропная реакция в некоторых фосфониевых илидах :

Аллильная перегруппировка

Было обнаружено, что реагенты Виттига реагируют как нуклеофилы в :

После присоединения следует реакция отщепления ( элиминирования ).

См. также

• Бетаин : нейтральная молекула с ониевым -катионом и отрицательным зарядом
• Цвиттер-ион : нейтральная молекула с одной или несколькими парами положительных и отрицательных зарядов

Примечания