Это статья об амидах кислот. О неорганических веществах, содержащих ион NH ₂ ^- , смотрите в статье Амиды металлов .

Ами́ды — производные кислородсодержащих кислот ( карбоновых либо минеральных ), в которых гидроксильная группа кислотного остатка заменена аминогруппой (незамещённой или замещённой). Амиды также можно рассматривать как ацилпроизводные аминов . Соединения с одним, двумя или тремя заместителями у атома азота называются первичными, вторичными и третичными амидами соответственно. Вторичные амиды также называют имидами .

Амиды карбоновых кислот — карбоксамиды RCO−NR ¹ R ² (где R ¹ и R ² — водород или другой остаток) — обычно называют просто амидами. В случае же других кислот, в соответствии с рекомендациями IUPAC , при именовании амида в качестве префикса указывается название класса кислоты, например амиды сульфокислот RSO ₂ NH ₂ называются сульфамидами . Аналоги амидов, формально являющиеся продуктами замещения кислорода на халькоген , называются тиоамидами , селеноамидами и теллуроамидами .

Номенклатура

Название класса амидов происходит от названия аммиака . Золотая книга ИЮПАК делит амиды на первичные, вторичные и третичные в зависимости от числа остатков при атоме азота (ацильная группа — фрагмент, содержащий карбонильную (>C=O) и алкильную (R) группы, то есть фрагмент вида R—C=O). Однако ту же классификацию применяют и в тех случаях, если остатки не ацильные, а любые органические:

• RCONH ₂ — первичные амиды;
• RCONHR' — вторичные амиды;
• RCONR’R'' — третичные амиды .

Если атом азота содержит две или три ацильные группы, такие соединения называют также имидами и триациламинами соответственно. Циклические амиды называют лактамами .

Названия первичных амидов образуют от названий соответствующих карбоновых кислот , добавляя к ним «-амид»:

CH ₃ CONH ₂ — ацетамид ;

C ₅ H ₁₁ CONH ₂ — ;

C ₆ H ₅ CONH ₂ — .

Если атом азота дополнительно замещён, его заместители перечисляют в начале названия с приставкой «N» вместо локанта ( N,N-диметилформамид ) . Моноамиды дикарбоновых кислот называют с помощью окончания «-амовая кислота», например моноамид фталевой кислоты можно назвать .

Строение и физические свойства

Физические свойства амидов

Первичные и вторичные амиды представляют собой кристаллические вещества (за исключением жидких формамида и ); третичные амиды — жидкости. В воде хорошо растворяются лишь низшие алифатические амиды .

Строение амидной группы

Строение амидной группы изучалось методом рентгеноструктурного анализа . Было показано, что в кристаллических амидах оно примерно одинаково. Амидная группа является плоской, атомы С', C, O, N лежат в одной плоскости, но атомы водорода при атоме азота не лежат в этой плоскости. Углы вокруг карбонильного атома углерода имеют следующие значения: α(С'-C=O) = 124°, α(С'-C-N) = 115°, α(N-C=O) = 121°. Длины связей равны: l (C'-C) = 1,52 Å, l (C=O) = 1,24 Å, l (C-N) = 1,34 Å. Определён также угол α(H-N-R) у вторичных амидов: он составляет 115°. Длины связей при атоме азота равны: l (N-H) = 0,95 Å, l (N-R) = 1,44 Å. В газовой фазе у амидов чуть укорочена связь C=O (с 1,24 до 1,19-1,21 Å) и удлинена связь C-N (с 1,34 до 1,36-1,37 Å); углы остаются примерно теми же .

Исследование ряда амидов как в твёрдой, так и в газовой фазе показало, что существует обратная связь между длинами связей C=O и С-N: при увеличении одной вторая укорачивается. Связывают это с тем, что атом азота в амидной группе находится в сопряжении с карбонильной группой и в реальную структуру вносят вклад две резонансные структуры А и В. С увеличением вклада полярной структуры В длина связи C=O увеличивается, а длина связи C-N уменьшается .

Изомерия амидов

Из-за наличия системы сопряжения связь C-N имеет частично двоевязный характер, поэтому вращение вокруг неё затруднено и амиды могут существовать в виде цис/транс-изомеров . У вторичных амидов сильно преобладают транс -изомеры: небольшую долю цис -изомеров удалось обнаружить только в том случае, если группа R при карбонильном атоме углерода — это водород. Даже такой объёмный заместитель R' как трет -бутил предпочитал находиться рядом с кислородом, чем с менее объёмным водородом. У третичных амидов преимущественная конфигурация более очевидно связана со пространственными затруднениями .

Спектроскопические характеристики

В спектрах ЯМР протоны амидной группы дают сигнал в области 5—8 м. д. Поскольку вращение вокруг амидной связи затруднено, два атома водорода при атоме азота в амидах типа RCONH ₂ дают два отдельных сигнала, не усредняясь даже при температурах выше комнатной. Например, в формамиде HCONH ₂ протон, находящийся в цис -положении к атому кислорода группы С=О, является более экранированным. В N,N-диалкиламиды две алкильные группы также имеют различное магнитное окружение и дают отдельные сигналы. Например, в диметилформамиде HCONMe ₂ более экранированной является также метильная группа, более близкая к атому кислорода. Химический сдвиг этих заместителей сильно зависит от растворителя; в ароматических растворителях их положение может меняться .

В ИК-спектрах амиды характеризуются двумя типами колебаний: колебаниями связи N-H выше 3000 см ^–1 и колебаниями связи C=O в области 1700—1600 см ^–1 .

Характеристические полосы амидов в ИК-спектрах

Соединение	Колебание N-H	Колебание C=O
первичные амиды	две полосы при 3500—3400 см –1	две полосы: при 1690—1630 см –1 (амидная полоса I) и при 1620—1590 см –1 (амидная полоса II)
вторичные амиды	одна полоса при 3460—3420 см –1	две полосы: при 1690—1630 см –1 (амидная полоса I) и при 1550—1510 см –1 (амидная полоса II)
третичные амиды	—	одна полоса при 1670—1630 см –1 (амидная полоса І)

Получение

Из карбоновых кислот и аминов

Амиды образуются при нагревании карбоновых кислот с аммиаком или первичными и вторичными аминами . Этот процесс возможен благодаря тому, что аммиак и амины являются более сильными нуклеофилами, чем вода и спирты. Пространственно затруднённые карбоновые в эту реакцию не вступают, хотя некоторые промышленно важные амиды, например сукцинимид и фталимид , получают именно так .

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COOH+NH_{3}\rightarrow CH_{3}CONH_{2}+H_{2}O}}}$

Наиболее вероятным механизмом этого превращения является механизм присоединения — отщепления, поскольку по такому механизму протекает обратная реакция гидролиза амидов. В случае дикарбоновых кислот промежуточно образуются их . Амиды нельзя проацилировать простым нагреванием с карбоновой кислотой, поскольку при этом происходит реакция переацилирования . Для аминокислот эта реакция осуществляется внутримолекулярно: при этом они превращаются в циклические амиды — лактамы . Например, при нагревании до 180 °С гамма-аминомасляная кислота даёт .

Реакциями ацилирования

Универсальным методом получения амидов является ацилирование аммиака, первичных и вторичных аминов хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот , кетенами и сложными эфирами .

Большинство таких реакций протекает по механизму присоединения — отщепления. Согласно этому механизму, чем выше частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем выше скорость реакции. Соответственно, ацилирующие реагенты можно расположить в ряд активности: RCOR < RCONR ₂ < RCOOR < (RCO) ₂ O < RCOHal < RCOBF ₄ . Также скорость реакции зависит от нуклеофильности амина, которую условно можно связать с основностью амина: алкиламины > ариламины > амиды. Внутримолекулярное ацилирование происходит легче, чем межмолекулярное .

В реакции с хлорангидридами происходит выделение хлороводорода , поэтому в реакцию необходимо брать двойное количество амина, чтобы второй эквивалент связал этот хлороводород. Образующаяся аммониевая соль выпадает в осадок и фильтруется. Как следствие, максимальный выход амида из амина составляет 50 %. Как вариант, можно использовать другие органические и неорганические основания, чтобы повысить выход. Например, в реакции Шоттена — Баумана используется гидроксид натрия или гидроксид калия . Из органических оснований применяются пиридин , диметиланилин , триэтиламин и др.

Из нитрилов

Нитрилы можно в контролируемых условиях гидролизовать до амидов. Гидролиз протекает как в кислой, так и в щелочной среде. Например, ароматические амиды и амиды затруднённых карбоновых кислот получают гидролизом серной кислотой , поскольку для них стадия гидролиза до карбоновой кислоты протекает медленно. Для многих же незатрудённых нитрилов этот способ не подходит, потому что амид легко гидролизуется дальше. Также в качестве кислотных катализаторов используют соляную кислоту , фосфорную кислоту и трифторид бора .

${\displaystyle {\mathsf {RCN+H_{2}O\rightarrow RCONH_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCONH_{2}+H_{2}O\rightarrow RCOOH+NH_{3}}}}$

Основный катализ для этих реакций использовался реже из-за дальнейшего гидролиза амида. Надёжным способом из этой группы является использование щелочного раствора пероксида водорода .

Также нитрилы можно превратить во вторичные амиды по реакции Риттера . В этом случае нитрилы алкилируются по атому азота карбокатионами , полученными из алкенов и концентрированной серной кислоты, давая вторичный амид . Эту реакцию можно провести, заменив алкены на соответствующие спирты .

Алкены и спирты, дающие в кислой среде вторичные карбокатионы, вступают в реакцию Риттера медленнее, чем те, которые дают третичные карбокатионы. Первичные спирты ввести в эту реакцию можно только в очень жёстких условиях. Также для генерирования карбокатионов использовали разветвлённые алканы и циклоалканы , алкилгалогениды и карбоновые кислоты .

Перегруппировки

В промышленности используется метод получения амидов через перегруппировку Бекмана . В этой реакции оксимы вводят в реакцию с минеральными кислотами , кислотами Льюиса или . В лабораторных условиях этот метод не применяется, однако на практике он полезен для перегруппировки жирноароматических кетонов, доступных благодаря реакции , а также для получения лактамов .

Существует ряд других перегруппировок, которые также приводят к амидам. Среди них , и др.

Химические свойства

Гидролиз

При действии горячей воды или водного пара амиды гидролизуются . Реакция протекает медленно, поскольку вода обладает низкой реакционной способностью по отношению к амидам: некоторые амиды даже перекристаллизовывают из неё. Гидролизу способствует щелочная либо кислая среда: в первом случае атаку на амид осуществляет более нуклеофильный гидроксид-ион OH ^- , а во втором случае амид протонируется по атому кислорода, из-за чего амидная группа становится более восприимчивой к атаке .

${\displaystyle {\mathsf {RCONH_{2}+H_{2}O\rightarrow RCOOH+NH_{3}}}}$

Почти все амиды гидролизуются в щелочной среде. Реакция ускоряется, если в амиде присутствуют электроноакцепторные группы , и замедляется при наличии пространственных затруднений. Катализ может осуществляться не обязательно протоном или гидроксид-ионом : возможен и общий кислотно-основный катализ .

Восстановление

Амиды устойчивы к восстановлению, и лишь сильные восстановители ( гидриды , натрий в жидком аммиаке и электролиз ) вступают с ними в реакции. При обработке первичных амидов алюмогидридом лития в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране они восстанавливаются до первичных аминов. Аналогично, вторичные амиды дают вторичные амины, а третичные амиды — третичные амины. Лактамы в этих условиях дают циклические амины. Также в этих реакциях можно использовать диборан и электролиз .

${\displaystyle {\mathsf {RCONR_{2}\rightarrow RCH_{2}NR_{2}}}}$

N,N-Диалкиламиды можно контролируемо восстановить до альдегидов : в этом случае вместо алюмогидрида лития удобнее использовать более слабый восстановитель LiAlH(OEt) ₃ , получаемый из LiAlH ₄ и этанола . Также такое восстановление можно провести под действием гидрида диизобутилалюминия и натрия в жидком аммиаке .

${\displaystyle {\mathsf {RCONR_{2}\rightarrow RCHO+R_{2}NH\rightarrow RCH_{2}OH+R_{2}NH}}}$

Дегидратация

Первичные амиды отщепляют воду, давая нитрилы , под действием хлористого тионила , оксалилхлорида и оксихлорида фосфора . Наилучшим вариантом считается использование хлористого тионила в ДМФА . Также с этой целью используют в присутствии пиридина .

Нитрозирование

Первичные амиды легко разлагаются на холоде раствором азотистой кислоты , при этом выделяется азот и образуется соответствующая карбоновая кислота . В практическом плане преимущество имеют RONO и NO ⁺ BF ₄ ^- . Вторичные амиды, по аналогии с аминами, дают N-нитрозоамиды .

${\displaystyle {\mathsf {RCONH_{2}+HNO_{2}\rightarrow RCOOH+H_{2}O+N_{2}}}}$

Галогенирование и перегруппировка Гофмана

Первичные и вторичные амиды реагируют с NaOCl , NaOBr , давая соответствующие N-хлорамиды или N-бромамиды. Сами эти соединения являются селективными галогенирующими реагентами (типичным примером является N-бромсукцинимид ). Также N-галогенамиды в избытке щёлочи вступают в , отщепляя при этом молекулу CO ₂ и давая амин, имеющий на один атом углерода меньше, чем исходный амид .

Реакции с металлоорганическими реагентами

Металлоорганические соединения, такие как реактивы Гриньяра и алкиллитиевые реагенты, могут присоединяться к карбонильной группе амида. Такие реакции с первичными и вторичными амидами бесполезны, поскольку реагент взаимодействует с кислым протоном при атоме азота и превращается в соответствующий алкан . Третичные амиды дают с реактивами Гриньяра прочные продукты присоединения, которые при обработке водным раствором кислоты дают кетоны . Диметилформамид даёт соответствующий альдегид .

${\displaystyle {\mathsf {RCONMe_{2}+R'MgX\rightarrow [RR'C(NMe_{2})OMgX]\rightarrow RCOR'+MgX_{2}+Me_{2}NH}}}$

При использовании избытка реактива Гриньяра происходит формальное замещение карбонильного атома кислорода двумя алкильными группами .

${\displaystyle {\mathsf {HCONMe_{2}+2RMgX\rightarrow R_{2}CHNMe_{2}+MgO+MgX_{2}}}}$

Кислотно-основные свойства

Амиды обладают очень слабо выраженными кислотными и основными свойствами. Реагируя со щелочными металлами , они дают соли , легко разлагаемые водой. Некоторые соли тем не менее устойчивы (ртутная соль ацетамида используется при протравке зерна ). Амиды способны присоединять протон в присутствии сильной кислоты, образуя соли.

Применение

В промышленности амиды используются в качестве пластификаторов бумаги и искусственной кожи , для экстракции радиоактивных металлов, в качестве исходных соединений для синтеза полимеров , как промежуточные продукты в производстве красителей и .

Примечания

Литература

• Садовая Н. К. Амиды карбоновых кислот // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц . — М. : Советская энциклопедия , 1988. — Т. 1: А — Дарзана. — С. 127–128. — 623 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-008-8 .
• Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия : в 4 т. . — 4-е изд. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. — Т. 3, 18.9 Амиды карбоновых кислот. — С. 237–252. — 750 экз. — ISBN 978-5-9963-1335-8 .
• The Chemistry of Amides : [ англ. ] / Ed. Jacob Zabitsky. — Interscience Publishers, 1970. — ISBN 0471980498 .

Ссылки

• // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб. , 1890—1907.