Гидразоны — соединения общей формулы R ¹ R ² C=NNR ³ R ⁴ , где R ² , R ³ R ⁴ — органический радикал или атом водорода. Гидразоны формально являются продуктами конденсации карбонильных соединений и гидразина .

Бис-гидразоны α-дикарбонильных соединений общей формулы RNHN=CR ¹ CR ² =NNHR называют озазонами .

Синтез

Стандартный метод синтеза гидразонов — взаимодействие моно- и асимметрично замещенных гидразинов с карбонильными соединениями:

α-гидроксикарбонильные соединения (в том числе и альдозы и 2- кетозы ) при взаимодействии с арилгидразинами образуют озазоны — бис-гидразоны α-дикарбонильных соединений:

Озазоны также образуются и при взаимодействии α-дикарбонильных соединений с арилгидразинами.

Специфическим методом синтеза гидразонов является взаимодействие солей диазония с соединениями, содержащими активированную метиленовую группу в присутствии оснований . Так, реакция незамещенных по метилену с 1,3-дикарбонильными соединениями ведет к образованию диацилгидразонов:

(RCO) ₂ CH ₂ + Ar-N ₂ ⁺ ${\displaystyle \to }$ (RCO) ₂ C=N-NHAr + H ⁺

В реакцию вступают ароматические и алифатические (в том числе и циклические) 1,3-дикетоны, а также эфиры и амиды β-кетокислот.

Взаимодействие солей диазония с алкилзамещенными 1,3-дикарбонильными соединениями приводит к образованию арилгидразонов α-дикарбонильных соединений, взаимодействие сопровождается отщеплением электронакцапторного заместителя ( ):

В реакцию вступают 1,3-дикетоны, замещенные эфиры ацетоуксусной , диацилуксусной кислоти циануксусной кислот, в случае циклических 1,3-дикарбонильных соединений идет раскрытие цикла:

Свойства и реакционная способность

Углеродный атом гидразонной группы, подобно карбонильному и иминному углероду, электрофилен — хотя и в меньшей степени, чем в карбонильных соединениях: алкилгидразоны гидролизуются в кислой среде с образованием солей гидразинов и исходных карбонильных соединений, при действии алкилгидразинов гидразоны вступают в реакцию перегидразинирования, подобную реакции переаминирования иминов:

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNHAlk^{1}+Alk^{2}NHNH_{2}\rightarrow R_{2}C{\text{=}}NNHAlk^{2}+Alk^{1}NHNH_{2}}}}$

реакция обратима, положение равновесия зависит от концентраций и свойств реагентов.

Аминный атом азота гидразонов нуклеофилен: так, незамещенные гидразоны могут вступать в реакцию с карбонильными соединениями, образуя азины :

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+(R^{1})_{2}CO\rightarrow R_{2}C{\text{=}}N{\text{-}}N{\text{=}}C(R^{1})_{2}}}}$

Незамещенные гидразоны также ацилируются ацилгалогенидами условиях реакции Шоттен-Баумана:

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+R^{2}COCl\rightarrow R_{2}C{\text{=}}NNHC(O)R^{2}}}}$

Такие ацилгидразоны могут быть селективно восстановлены по азометиновой связи до соответствующих алкилгидразидов :

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNHC(O)R^{2}+[H]\rightarrow R_{2}CHNHNHC(O)R^{2}}}}$

Незамещенные гидразоны кетонов при каталитическом гидрировании (в частности, катализ палладием на угле) восстанавливаются до алкилгидразинов:

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+[H]\rightarrow R_{2}CHNHNH_{2}}}}$

При проведении восстановления в присутствии другого кетона, например, при использовании в качестве растворителя ацетона , in situ образуются N,N'-замещенные гидразоны :

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+[H]+(CH_{3})_{2}CO\rightarrow R_{2}CHNHN{\text{=}}C(CH_{3})_{2}}}}$

Окисление гидразонов кетонов ведет к образованию диазометанов, эта реакция используется как метод синтеза как арилзамещенных, так и алкиззамещенных диазометанов , :

R ₂ C=NNH ₂ + [O] ${\displaystyle \to }$ R ₂ C=N ₂

Незамещенные гидразоны при нагревании в сильнощелочной среде отщепляют азот с образованием углеводородов, что является синтетическим методом восстановления карбонильной группы кетонов до метиленовой ( реакция Кижнера—Вольфа , образование гидразона действием гидразина и его расщепления может проводиться in situ ) (модификация Хуанг-Минлона):

Гидразоны алкилкетонов при действии йода в присутствии сильных ненуклеофильных оснований образуют винилйодиды , эта реакция используется как препаративный метод синтеза винилйодидов :

Арилгидразоны в кислой среде или под действием кислот Льюиса претерпевают 3,4-диазаперегруппировку Коупа (3,3- сигматропный сдвиг ) в индолы ( реакция Фишера ), эта реакция является одним из препаративных методов синтеза индолов:

Примечания

Литература

• Китаев Ю. П., Бузыкин Б. И. Гидразоны. — М. : Наука, 1974. — 415 с.
• Химия гидразонов / Отв. ред. Ю. П. Китаев. — М. : Наука, 1977. — 205 с.