Алке́ны ( этиле́новые углеводоро́ды ) — ациклические непредельные углеводороды , содержащие одну двойную связь между атомами углерода , образующие гомологический ряд с общей формулой C _n H _2n .

Простейшим алкеном является этилен (C ₂ H ₄ ). Атомы углерода при двойной связи алкенов находятся в состоянии sp ² -гибридизации и имеют валентный угол 120°.

По номенклатуре ИЮПАК для алкенов с линейной (неразветвленной) углеродной цепью название может быть образовано от названия алкана с тем же числом атомов углерода путем заменой суффикса «-ан» на «-ен» с указанием при нем положения двойной связи в углеродной цепи . Например: CH ₂ =CH-CH ₂ -CH ₃ – бутен-1.

Гомологический ряд и изомерия

Алкены, число атомов углерода в которых больше двух, (то есть кроме этилена) имеют свои изомеры . Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и геометрическая. Например, единственным изомером пропилена является циклопропан (C ₃ H ₆ ) по межклассовой изомерии. Начиная с бутилена , существуют изомеры по положению двойной связи (бутен-1 и бутен-2), по углеродному скелету (изобутилен или метилпропилен) и геометрические изомеры (цис-бутен-2 и транс-бутен-2). С ростом числа атомов углерода в молекуле количество изомеров возрастает в геометрической прогрессии.

Гомологический ряд алкенов:

Этен ( этилен )	C 2 H 4
Пропен ( пропилен )	C 3 H 6
Бутен ( бутилен )	C 4 H 8
Пентен	C 5 H 10
Гексен	C 6 H 12
	C 7 H 14
Октен	C 8 H 16
	C 9 H 18
децен	C 10 H 20

Алкены могут существовать в виде пространственных или геометрических изомеров.

Различают:

• цис- изомеры: заместители расположены по одну сторону от двойной связи;
• транс- изомеры: заместители расположены по разные стороны от двойной связи.

IUPAC рекомендует называть геометрические изомеры по следующей номенклатуре:

• Z- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи;
• E- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи.

Номенклатура

Согласно номенклатуре IUPAC , названия алкенов образуют добавлением суффикса « -ен » к основе названия, отражающей количество атомов углерода в основной углеродной цепи. Положение двойной связи в углеродной цепи обозначается арабскими цифрами после основы и перед суффиксом «-ен» в англоязычных названиях и после суффикса «-ен» – в русскоязычных. Названия углеводородных заместителей при основной углеродной цепи указываются в приставочной части названия. Например, CH ₂ =C(CH ₃ )-CH(CH ₃ )-CH ₃ «2,3-диметилбутен-1» .

Углеводородные радикалы (заместители), образованные от алкенов, имеют комбинированный суффикс «-ени́л» , (например, «бут-3-ен-1-ил» для CH ₂ =CH–CH ₂ –CH ₂ —). Допустимыми являются два тривиальных названия: CH ₂ =CH— «вини́л» и CH ₂ =CH–CH ₂ — «алли́л» .

Электронное строение двойной связи

В соответствии с теорией гибридизации двойная связь образуется за счёт перекрывания вдоль линии связи С-С sp ² -гибридных орбиталей атомов углерода ( σ -связь) и бокового перекрывания углеродных p -орбиталей ( π -связь).

В состоянии sp ² -гибридизации электронное состояние атома углерода можно представить следующим образом:

${\displaystyle C^{*}\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp^{2}}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp^{2}}}{\frac {\uparrow \,}{sp^{2}}}{\frac {\uparrow \,}{p}}}$

Все атомы этилена лежат в одной плоскости, а величина валентного угла связи C-H практически равна 120 °. Центры углеродных атомов в этилене находятся на расстоянии 0,134 нм, то есть длина двойной связи несколько короче, чем С-С .

Согласно теории молекулярных орбиталей линейная комбинация двух атомных 2p -орбиталей углерода формирует две молекулярные π -орбитали этилена :

Первый потенциал ионизации этилена составляет 10,51 эВ , что позволяет электрону относительно легко уходить (электрофильное взаимодействие) с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). В то же время, низшая связывающая молекулярная орбиталь (НСМО) этилена имеет достаточно низкую энергию: −1,6—1,8 эВ, что объясняет относительную лёгкость присоединения электрона с образованием аниона (нуклеофильное взаимодействие).

Добавление метильного заместителя снижает потенциал ионизации π -электронов примерно на 0,6—0,8 эВ и повышает энергию НСМО на 0,2 эВ, а ВЗМО на 0,7 эВ .

История открытия

Впервые этилен был получен в 1669 году немецким химиком и врачом И. И. Бехером действием серной кислоты на этиловый спирт . Учёный установил, что его «воздух» более химически активен, чем метан, однако идентифицировать полученный газ он не смог и названия ему не присвоил .

Вторично и тем же способом «воздух Бехера» был получен и описан голландскими химиками , Потс-ван-Трооствиком, Бондом и Лауверенбургом в 1795 году . Они назвали его «маслородным газом» так как при взаимодействии с хлором , он образовывал маслянистую жидкость — дихлорэтан (об этом стало известно позднее). По-французски «маслородный» — oléfiant . Французский химик Антуан Фуркруа ввёл этот термин в практику, а когда были обнаружены другие углеводороды такого же типа, это название стало общим для всего класса олефинов (или, по современной номенклатуре, алкенов) .

В начале XIX века французский химик Ж. Гей-Люссак обнаружил, что этанол состоит из «маслородного» газа и воды. Этот же газ он обнаружил и в хлористом этиле . В 1828 году Ж. Дюма и П. Буллей предположили, что этилен представляет собой основание, способное давать соли подобно аммиаку . Якоб Берцелиус принял эту идею, назвав соединение «этерином» и обозначив буквой E .

Определив, что этилен состоит из водорода и углерода , долгое время химики не могли выписать его настоящую формулу. В 1848 году Кольбе писал формулу этилена как С ₄ Н ₄ , этого же мнения придерживался и Либих . Ж. Дюма правильно определил состав вещества, но его структура по-прежнему была описана неверно: С ₂ НН ₃ .

В 1862 году немецкий химик-органик Э. Эрленмейер предположил наличие в молекуле этилена двойной связи, а в 1870 году известный российский учёный А. М. Бутлеров признал эту точку зрения правильной, подтвердив её природу экспериментально .

Нахождение в природе и физиологическая роль алкенов

В природе ациклические алкены практически не встречаются . Простейший представитель этого класса органических соединений — этилен (C ₂ H ₄ ) — является гормоном для растений и в незначительном количестве в них синтезируется.

Один из немногих природных алкенов — ( цис - трикозен-9) является половым аттрактантом самки домашней мухи ( Musca domestica ).

Низшие алкены в высоких концентрациях обладают наркотическим эффектом . Высшие члены ряда также вызывают судороги и раздражение слизистых оболочек дыхательных путей .

Отдельные представители алкенов :

• Этилен — вызывает наркоз, обладает раздражающим и мутагенным действием .
• Пропилен — вызывает наркоз (сильнее, чем этилен), оказывает общетоксическое и мутагенное действие, а его межклассовый изомер- циклопропан также используется в качестве наркоза.
• Бутен-2 — вызывает наркоз, обладает раздражающим действием .

Физические свойства

• Температуры плавления и кипения алкенов (упрощённо) увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.
• При нормальных условиях алкены с C ₂ H ₄ до C ₄ H ₈ — газы; с пентена C ₅ H ₁₀ до гептадецена C ₁₇ H ₃₄ включительно — жидкости, а начиная с октадецена C ₁₈ H ₃₆ — твёрдые вещества. Алкены не растворяются в воде , но хорошо растворяются в органических растворителях .

Физические свойства алкенов.
№	Название	Формула	Т плавления, ° C	Т кипения, ° C	Плотность, d 20 4
1	Этилен	С 2 H 4	−169,1	−103,7	0,5700*
2	Пропилен	C 3 H 6	−187,6	−47,7	0,5193*
3	Бутен-1	C 4 H 8	−185,3	−6,3	0,5951*
4	цис - Бутен-2	CH 3 -CH=CH-CH 3	−138,9	3,7	0,6213
5	транс - Бутен-2	CH 3 -CH=CH-CH 3	−105,5	0,9	0,6042
6	2-Метилпропен-1	CH 3 -C(CH 3 )=CH 2	−140,4	−7,0	0,5942*
7	Пентен-1	CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 -CH 3	−165,2	30,1	0,6405
8	Гексен-1	CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3	−139,8	63,5	0,6730
9		С 7 H 14	−119,0	93,6	0,6970
10	Октен-1	С 8 H 16	−101,7	121,3	0,7140
…	Гептадецен	С 17 H 34	4,1	284,4	0,7811

_{* Значения измерены при температуре кипения.}

Химические свойства

Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и реакции радикального присоединения . Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны.

Особенностью алкенов являются также реакции циклоприсоединения и .

Алкены легко вступают в реакции окисления , гидрируются с сильными восстановителями или водородом под действием катализаторов , а также способны к радикальному замещению .

Реакции электрофильного присоединения

В данных реакциях атакующей частицей является электрофил.

Галогенирование

Галогенирование алкенов, проходящее в отсутствие инициаторов радикальных реакций — типичная реакция электрофильного присоединения . Она проводится в среде неполярных инертных растворителей (например: CCl ₄ ):

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+Br_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHBr\!\!-\!\!CH_{2}Br}}}$

Реакция галогенирования стереоспецифична —- присоединение происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена

Механизм реакций подобного типа в общем виде:

Гидрогалогенирование

Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова :

Однако в присутствии перекисей присоединение происходит преимущественно против этого правила ( эффект Хараша ) :

Это объясняется тем, что реакция в данном случае будет протекать по радикальному механизму и присоединение радикала Br ^. идёт по стерически наиболее доступному концевому атому углерода двойной связи:

Присоединение гидридов бора к алкенам и последующее их расщепление в щелочной среде, открытое Г. Брауном в 1958 году , является столь важной реакцией, что за её обнаружение и изучение в 1979 году учёный был удостоен Нобелевской премии по химии .

Присоединение происходит многоступенчато с образованием промежуточного циклического активированного комплекса, причём присоединение бора происходит против правила Марковникова — к наиболее гидрогенизированному атому углерода:

В синтезе обычно используется не сам диборан , а его донорно-акцепторный комплекс с простым эфиром:

Алкилбораны легко расщепляются. Так под действием пероксида водорода в щелочной среде образуются спирты :

Реакция гидроборирования является реакцией син-присоединения — её результатом становятся цис -аддукты.

Гидратация

Реакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты :

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}}$

Реакция протекает по правилу Марковникова.

Алкилирование

Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора ( HF или H ₂ SO ₄ ) при низких температурах приводит к образованию углеводорода с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности :

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}R'}}}$

Данная реакция также может протекать по свободнорадикальному механизму в отсутствие катализатора при высокой температуре (500 °C) и давлении (15-30 МПа) .

Прочие реакции электрофильного присоединения

Для алкенов также характерны следующие реакции электрофильного присоединения :

• Присоединение спирта с образованием простого эфира :

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!OH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OR')\!\!-\!\!CH_{3}}}}$

• Получение спиртов по реакции оксимеркурирования-демеркурирования:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+(CH_{3}COO)_{2}Hg+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!Hg\!\!-\!\!O\!\!-\!\!C(O)CH_{3}+CH_{3}COOH}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!Hg\!\!-\!\!O\!\!-\!\!C(O)CH_{3}+H_{2}}}{\stackrel {NaBH_{4}}{\longrightarrow }}{\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}+Hg+CH_{3}COOH}}}$

• Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{2}Cl+HCl}}}$

• Присоединение хлорангидридов с дальнейшим получением ненасыщенных кетонов ( , катализатор ZnCl ₂ ):

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COCl}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}COR'}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!COR'+HCl}}}$

Реакции радикального присоединения

В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связи, (высокая температура, облучение, наличие свободных радикалов и пр.) присоединение к алкенам происходит по радикальному механизму .

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+HCl}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}Cl\!\!-\!\!CH_{3}}}}$ по правилу Марковникова.

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+COCl_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}COCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CCl_{4}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}CCl_{3}}}}$

и т. п.

Механизм реакции:

Реакции присоединения карбенов

Карбены CR ₂ : — высокореакционные короткоживущие частицы, которые способны легко присоединяться к двойной связи алкенов . В результате реакции присоединения карбена образуются производные циклопропана :

Карбены в более характерном для них синглетном состоянии , вступая в реакцию, дают стереоспецифичные продукты син -присоединения .

Помимо собственно карбена, в подобные реакции могут вступать и его производные :

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{2},CBr_{2},C(CN)_{2},C}}\!\!=\!\!{\mathsf {C(CH_{3}),RCOCH}}}$ и пр.

Часто реакции присоединения карбенов происходят без прямых доказательств их свободного присутствия, то есть происходит перенос карбена . Для этого случая, а также если генерация свободного карбена ставится под сомнение, пользуются термином карбеноид .

В лабораторной практике часто пользуются :

Подробнее о методах получения карбенов см. статью Карбены .

Гидрирование (реакция Сабатье — Сандеран)

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R'+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!R'}}}$

Гидрирование алкенов непосредственно водородом происходит только в присутствии катализатора . Гетерогенными катализаторами гидрирования служат платина , палладий , никель .

Гидрирование можно проводить и в жидкой фазе с гомогенными катализаторами (например: катализатор Уилкинсона ((C ₆ H ₅ ) ₃ P) ₃ Rh Cl) .

В качестве реагентов гидрирования могут выступать (NH=NH), диборан (B ₂ H ₆ ) и др .

Реакции радикального замещения

При высоких температурах (более 400 °C) реакции радикального присоединения, носящие обратимый характер, подавляются. В этом случае становится возможным провести замещение атома водорода, находящегося в аллильном положении при сохранении двойной связи:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}}}\rightarrow {\mathsf {ClCH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+HCl}}}$

Реакция носит радикальный характер и протекает аналогично хлорированию алканов.

Аллильное бромирование обычно проводят N-бромсукцинимидом ( реакция Воля — Циглера ) в присутствии перекиси бензоила в среде тетрахлорметана или в бинарной смеси диметилсульфоксида и воды :

Окисление

Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.

Окисление неорганическими окислителями

• В мягких условиях возможно окисление посредством присоединения по двойной связи двух гидроксильных групп :

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R+OsO_{4}+2H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!R+OsO_{2}(OH)_{2}}}}$

На первом этапе происходит присоединение оксида осмия к алкену, затем под действием восстановителя ( Zn или NaHSO ₃ ) образовавшийся комплекс переходит к диолу ( Реакция Криге ).

Аналогично реакция идёт в нейтральной или слабощелочной среде под действием KMnO ₄ ( Реакция Вагнера ) :

${\displaystyle {\mathsf {3CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+2KMnO_{4}+4H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {3CH_{2}OH\!\!-\!\!CH_{2}OH+2KOH+2MnO_{2}}}}$

• При действии на алкены сильных окислителей ( KMnO ₄ или K ₂ Cr ₂ O ₇ в среде Н ₂ SO ₄ ) при нагревании происходит разрыв двойной связи:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R+[O]}}\rightarrow {\mathsf {2R\!\!-\!\!COOH}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!C(R)(R')+[O]}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!COOH+R\!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!R'}}}$ _(кетон)

• Некоторые окислители, например нитрат (III) таллия, окисляют алкены с перегруппировкой по следующей схеме :

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!C(R)\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R+[O]}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!CH(R)R}}}$

Окисление в присутствии солей палладия

В присутствии солей палладия этилен окисляется до ацетальдегида :

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+O_{2}}}\rightarrow {\mathsf {2CH_{3}CHO}}}$

Реакция идёт в кислой среде и является промышленным способом получения ацетальдегида.

Аналогично образуется ацетон из пропена .

Эпоксидирование

При действии на алкены пероксикарбоновых кислот образуются эпоксиды ( реакция Прилежаева ) :

Реакция эпоксидирования используется для промышленного получения этиленоксида . Окислителем выступает кислород воздуха; процесс идёт на серебряном катализаторе при 200—250 °C под давлением.

Озонолиз

Озонолиз алкенов обычно проводят при низких температурах (от −80 до −30 °C) в инертном растворителе ( гексан , тетрахлорметан , хлороформ , этилацетат и пр.). Непосредственные продукты озонолиза не выделяют, а подвергают дальнейшему гидролизу, окислению или восстановлению .

• в мягких условиях : алкен окисляется до альдегидов (в случае монозамещённых вицинальных углеродов), кетонов (в случае дизамещенных вицинальных углеродов) или смеси альдегида и кетона (в случае три-замещенного у двойной связи алкена).

На первой стадии происходит присоединение озона с образованием озонида . Далее под действием восстановителя (например: Zn + CH ₃ COOH ) озонид разлагается:

Если взять более сильный восстановитель, скажем — алюмогидрид лития , продуктом реакции будут спирты .

• в жёстких условиях — алкен окисляется до кислоты :

${\displaystyle {\mathsf {R'\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R''+O_{3}}}\rightarrow {\mathsf {R'\!\!-\!\!COOH+R''\!\!-\!\!COOH+H_{2}O}}}$

В данном случае разложение озонида происходит под действием окислителей ( пероксид водорода , оксид серебра , пероксикислоты и пр. ).

Реакция карбонилирования

Алкены в присутствии катализатора, высокой температуры и давления присоединяют CO и H ₂ с образованием альдегидов :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+CO+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CHO}}}$

Аналогично протекает реакция CO и H ₂ O с образованием карбоновых кислот :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+CO+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!COOH}}}$

Если вместо воды использовать спирт , конечным продуктом реакции будет сложный эфир :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+CO+C_{2}H_{5}OH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!COOC_{2}H_{5}}}}$

Реакции полимеризации

Полимеризация алкенов может протекать как по свободнорадикальному , так и катионно-анионному механизму.

По первому методу получают полиэтилен высокого давления:

${\displaystyle {\mathsf {n\ CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {-[-\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!-]_{n}-}}}$

Катализатором реакции выступают пероксиды.

Второй метод предполагает использование в качестве катализаторов кислот (катионная полимеризация), металлорганических соединений ( катализаторы Циглера-Натта , анионная полимеризация). Преимуществом метода является возможность получения стереоселективных полимеров.

Реакции свободнорадикального присоединения

Метатезис алкенов

Впервые данный тип реакций был обнаружен в середине прошлого века при изучении полимеризации этилена , а в затем был использован в 1966 году для промышленного синтеза бутена-2.

В 1967 году Н. Кальдерон, Х. Ю Чен и К. В. Скотт описали метатезис алкенов (в российской литературе часто употребляется термин реакция дисмутации алкенов , иначе говоря — реакцию обмена атомами при сохранении общей структуры алкена и его двойной связи) в условиях катализа хлоридом вольфрама (VI):

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!=\!\!C\!\!-\!\!R'+R''\!\!-\!\!C\!=\!\!C\!\!-\!\!R'''}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!=\!\!C\!\!-\!\!R''+R'\!\!-\!\!C\!\!=\!\!C\!\!-\!\!R'''}}}$

Реакция оказалась настолько важной в области практической препаративной химии, что исследовательская группа Роберта Граббса , разработавшая новый класс катализаторов (алкилиденовые комплексы рутения) метатезиса олефинов, получила в 2005 году Нобелевскую премию в области химии . Эту премию также получили француз Ив Шовен в 1971 году , предложивший карбеновую теорию механизма реакции метатезиса , и американец Ричард Шрок , создавший в 1990 году первый металлорганический катализатор метатезиса алкенов .

В 2008 году польские химики продемонстрировали реакцию метатезиса в водном растворе с использованием коммерчески доступного рутениевого катализатора .

Технологические аспекты метатезиса алкенов рассмотрены в статье: .

Методы получения алкенов

Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа . Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов .

В лабораторной практике обычно применяют метод дегидратации спиртов в присутствии сильных минеральных кислот , дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих галогенпроизводных; синтезы Гофмана, Чугаева, Виттига и Коупа .

Подробнее — см. соответствующие разделы ниже.

Дегидрирование алканов

Это один из промышленных способов получения алкенов . Температура: 350—450 °C, катализатор — Cr ₂ O ₃ . Также используются алюмомолибденовые и алюмоплатиновые катализаторы . Для получения транс-алкенов используют MOH/EtOH, для цис-производных NaNH ₂ /NH ₃

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}CH\!\!-\!CH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {(CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}}}}$

Дегидрогалогенирование и дегалогенирование алканов

Отщепление галогенов у дигалогеналканов происходит в присутствии цинка :

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}Cl+Zn}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+ZnCl_{2}}}}$

Дегидрогалогенирование проводят при нагревании действием спиртовыми растворами щелочей :

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CHBr\!\!-\!\!CH_{3}+C_{2}H_{5}ONa}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+NaBr+C_{2}H_{5}OH}}}$

При отщеплении галогенводорода образуется смесь изомеров , преобладающий из которых определяется правилом Зайцева : отщепление протона происходит от менее гидрогенизированного атома углерода.

Дегидратация спиртов

Дегидратацию спиртов ведут при повышенной температуре бани в присутствии сильных минеральных кислот :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}+H_{2}SO_{4}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OSO_{3}H)\!\!-\!\!CH_{3}+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OSO_{3}H)\!\!-\!\!CH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}SO_{4}}}}$

В современной практике алкены из вторичных и третичных спиртов также получают с использованием дегидратирующего реагента — реагента Бёрджесса :

Гидрирование алкинов

Частичное гидрирование алкинов требует специальных условий и наличие катализатора (например, дезактивированного палладия — катализатора Линдлара ) :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C\!\!-\!\!CH_{3}+H_{2}}}\ {\xrightarrow {Pd/Pb(CH_{3}COO)_{2}}}\ {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{3}}}}$ _{( цис -изомер)}

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C\!\!-\!\!CH_{3}+2Na+2NH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{3}}}}$ _{( транс -изомер)} ${\displaystyle {\mathsf {+2NaNH_{2}}}}$

Реакция Виттига

Реакция Виттига — стереоселективный синтез алкенов взаимодействием карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов (илидов фосфониевых солей) :

${\displaystyle {\mathsf {(C_{6}H_{5})_{3}P+CH_{3}Br}}\rightarrow {\mathsf {[(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!-\!\!CH_{3}]Br}}}$

${\displaystyle {\mathsf {[(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!-\!\!CH_{3}]Br+C_{6}H_{5}Li}}\rightarrow {\mathsf {(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!-\!\!CH_{2}\!\!:+}}{\mathsf {C_{6}H_{6}+LiBr}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!CH_{3}+(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!-\!\!CH_{2}\!\!:}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C(CH_{3})\!\!=\!\!CH_{2}+(C_{6}H_{5})_{3}P\!\!=\!\!O}}}$

Для превращения солей фосфония в илиды используются бутиллитий , гидрид, амид или алкоголят натрия, а также некоторые другие сильные основания.

В реакцию могут вступать самые различные карбонильные соединения, среди которых ароматические и алифатические альдегиды и кетоны , в том числе содержащие двойные и тройные связи и различные функциональные группы .

В лабораторной практике часто используют более современную модификацию ( 1959 год ) реакции Виттига — реакцию Хорнера-Уодсворта-Эммонса :

Преимущество использования фосфонатов заключается в том, что образующиеся в ходе реакции фосфаты легко отмываются водой. Кроме того, реакция позволяет избирать оптическое направление элиминирования, получая на выходе транс - (термодинамический контроль) или цис -изомеры (кинетический контроль) .

Реакция Кнёвенагеля

Реакция Кнёвенагеля — конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную CH ₂ -группу :

Реакция имеет очень широкий диапазон применения, при этом помимо эфиров малоновой кислоты, в реакцию могут вступать и другие соединения, например: CH ₃ CN, CH ₃ NO ₂ , LiCH ₂ COOC ₂ H ₅ и пр. .

Реакция Чугаева

Реакция Чугаева — взаимодействие спиртов с CS ₂ и NaOH с последующим метилированием и дальнейшим пиролизом образовавшихся S-метилксантогенатов :

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH+CS_{2}+NaOH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OC(S)\!\!-\!\!SNa+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OC(S)\!\!-\!\!SNa}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+COS+NaHS}}}$

Реакция Гофмана

Исчерпывающее метилирование по Гофману — разложение четвертичных аммониевых оснований на алкен, третичный амин и воду :

${\displaystyle {\mathsf {(C_{2}H_{5})_{4}N^{+}OH^{-}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+(C_{2}H_{5})_{3}N+H_{2}O}}}$

На первой стадии реакции действием метилиодида амин превращают в четвертичный аммонийиодид, который далее переводят в гидроксид действием оксида серебра, наконец, последний этап — разложение — ведут при 100—200 °C, часто при пониженном давлении .

Элиминирование по Гофману приводит к образованию наименее замещённых алкенов (против правила Зайцева).

Метод используется, в основном, для получения некоторых циклических алкенов и в химии алкалоидов .

Реакция Коупа

— разложение N-окисей третичных аминов :

Прочие методы синтеза

Реакция Бурда

— элиминирование брома и этоксигруппы из бромалкилэтиловых эфиров под действием цинковой пыли :

Синтез из тозилгидразонов

Алкены можно получить разложением тозилгидразонов под действием оснований ( и ) :

Реакция Бэмфорда — Стивенса и Реакция Шапиро протекают по одинаковому механизму. В первом случае используются натрий , метилат натрия, гидриды лития или натрия, амид натрия и т. п. Во втором: аллкиллитий и реактивы Гриньяра . В реакция Бэмфорда — Стивенса образуются более замещённые, а в реакция Шапиро — наименее замещённые алкены .

Реакция Перкина

Реакция Перкина — взаимодействие ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии катализаторов основного характера (щелочных солей карбоновых кислот, третичных аминов и т. п.) :

Последующим декарбоксилированием образующейся кислоты можно получить соответствующий алкен.

Синтез Кори — Винтера

Олефинирование Жюлиа — Лижо

Идентификация алкенов

Химические методы идентификации алкенов

Часто для идентификации алкенов используют реакцию Вагнера : обесцвечивание раствора перманганата калия в слабощелочной среде (окисление алкенов до гликолей). Другой вариант — обесцвечивание раствора брома в четыреххлористом углероде при отсутствии выделения бромоводорода ( реакция присоединения ) .

Эти химические методы является очень общими, не селективными и не могут гарантированно определить алкены. Для подтверждения наличия двойной связи в соединении используют методы спектроскопии.

Масс-спектрометрические методы анализа алкенов

Масс-спектры алкенов по сравнению с алканами содержат более интенсивные M ⁺ пики . Существует эффективный экспресс-метод масс-спектрометрического исследования строения алкенов, заключающийся в изучении масс-спектров соответствующих алканов, образующихся при проведении газофазного гидрирования алкенов в токе водорода (кат. Pt , Pd ) в микрореакторе, расположенном между газовым хроматографом и масс-спектрометром .

УФ-спектроскопические методы анализа алкенов

Алкены с изолированными двойными связями имеют интенсивную (ε от 6500 до 12000) широкую полосу поглощения, обусловленную переходом π→π, в области 165—200 нм. Наличие алкильных заместителей смещает эту полосу в длинноволновую область .

ИК-спектроскопические методы анализа алкенов

алкенов имеют представленные в таблице характеристические полосы, вызванные валентными колебаниями связи С=С и C-H :

Типы колебаний и групп	Диапазон, см −1	Примечание
Валентные колебания связей C−H
R 2 C=CH 2	3095-3075	Могут наблюдаться мультиплеты
R 2 C=CHR	3045-3010	Дифференциация цис- и транс- изомеров невозможна
Деформационные колебания связей C−H
RCH=CH 2	990, 910
R,RC=CH 2	около 890
R,RC=CHR	840-790
транс —RCH=CHR	около 950
цис −RCH=CHR	730-665
Валентные колебания связей C=С
транс −RCH=CHR	около 1675	Полосы умеренной и высокой интенсивности, пригодные для идентификации ациклических и ненапряжённых систем
цис −RCH=CHR	около 1660
RCH=CR 1 R 2	около 1670
R 2 C=CH 2	около 1650
RCH=CH 2	около 1640
C=C−C=C	1645-1600	Положение полосы, более интенсивной чем у алкенов, зависит от геометрии сопряжённой системы
C=C−C=O	1660-1580
C=C−(C=C)n	1650-1580	Полосы имеют мультиплетную структуру, а при больших n сливаются в одну широкую полосу
ArC=C	около 1630	Положение полосы зависит от положения и природы заместителей

ЯМР-спектроскопические методы анализа алкенов

ЯМР-спектроскопические методы анализа алкенов позволяют идентифицировать сигналы атомов водорода алкенов, тем самым получив важную информацию о структуре углеводородов. Эти сигналы лежат в диапазоне 4-8 м.д. Существует эмпирическая зависимость, позволяющая достаточно точно вычислить сдвиги протонов алкенов :

δ _C=C-H = 5,25 + Z _гем + Z _цис + Z _транс

где Z-аддитивные параметры экранирования соответствующих заместителей.

Значения Z для отдельных заместителей представлены в таблице :

Заместитель	Z гем	Z цис	Z транс
H	0,00	0,00	0,00
Алкил	0,45	-0,22	-0,28
Алкил (цикл.)*	0,69	-0,25	-0,28
CH 2 Ar	1,05	-0,29	-0,32
CH 2 X (X:F, Cl, Br)	0,70	0,11	-0,04
CH 2 OH	0,64	-0,01	-0,02
CH 2 NH 2	0,58	-0,10	-0,08
C=C (изолир.)	1,00	-0,09	-0,23
C=C (сопряж.)	1,24	0,02	-0,05
Ar	1,38	0,36	-0,07
Cl	1,08	0,18	0,13
Br	1,07	0,45	0,55
OR	1,22	-1,07	-1,21
OC(O)R	2,11	-0,35	-0,64
CHO	1,02	0,95	1,17
COOH	0,97	1,41	0,71
COOR	0,80	1,18	0,55

^{* — Двойная связь и алкил входят в цикл}

Применение алкенов

Алкены являются важнейшим химическим сырьём.

Промышленное использование этилена

Этилен используется для производства целого ряда химических соединений: винилхлорида , стирола , этиленгликоля , этиленоксида , этаноламинов , этанола , диоксана , дихлорэтана , уксусного альдегида и уксусной кислоты . Полимеризацией этилена и его прямых производных получают полиэтилен , поливинилацетат , поливинилхлорид , каучуки и смазочные масла .

Мировое производство этилена составляет порядка 100 млн тонн в год (по данным на 2005 год: 107 млн тонн ).

Промышленное использование пропилена

Пропилен в промышленности применяется, в основном, для синтеза полипропилена (62 % процента всего выпускаемого объёма ). Также из него получают кумол , окись пропилена, акрилонитрил , изопропанол , глицерин , масляный альдегид .

В настоящее время мировые мощности по выпуску пропилена составляют около 70 млн тонн в год . По прогнозам специалистов, потребность в пропилене в ближайшем будущем будет существенно превышать объёмы его производства, причём, ожидается, что к 2010 году объём его мирового выпуска достигнет 90 млн тонн .

Промышленное использование прочих алкенов

Бутилены применяют для производства бутадиена , изопрена , полиизобутилена , бутилкаучука , метилэтилкетона и пр .

Изобутилен — сырьё для получения бутилкаучука, изопрена , трет-бутанола ; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики.

Высшие алкены С ₁₀ −С ₁₈ применяют при синтезе ПАВ , а также для получения высших спиртов.

См. также

• Диены
• Алканы
• Алкины
• Функциональные группы
• Крекинг
• Пиролиз

Дополнительные внешние источники

Общие лекции по химии алкенов

Учебная литература

1. Нейланд О. Я. Глава II. Алкены // . — М. : «Высшая школа», 1990. — С. —130. — ISBN 5-06-001471-1 .
2. Робертс Дж., Касерио М. Глава 6. Алкены. Структура, спектры и стереоизомерия. Глава 7. Алкены. Реакции двойных углерод-углеродных связей // Основы органической химии / Под редакцией академика Несмеянова А.Н.. — 2-е, дополненное. — М. : Мир, 1978. — Т. 1. — С. 171—235.
3. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. В 4 частях. — 3-е издание. — М. : Бином. Лаборатория знаний, 2007. — Т. 1. — 568 с. — ISBN 978-5-94774-613-6 .
4. Травень В. Ф. Глава 5. Алкены // Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 т / В. Ф. Травень. — М. : ИКЦ «Академкнига», 2004. — Т. 1. — С. 237—305. — ISBN 5-94628-171-2 .

Механизмы реакций с участием алкенов

1. Марч Дж. Глава 15. Реакции присоединения к кратным связям углерод-углерод. Глава 16. Реакции присоединения к кратным связям углерод-гетероатом. // Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах / Пер. с англ., под редакцией И. П. Белецкой. — М. : Мир, 1988. — Т. 3. — С. 132—430.
2. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии / Пер. с англ.,под редакцией В. Ф. Травеня. — 4-е изд. — М. : Химия, 1991. — 448 с. — ISBN 5-7245-0191-0 .

Использование алкенов в промышленности

Примечания