Металлилхлорид ( 2-метил-3-хлорпропен, изобутенилхлорид, γ-хлоризобутилен ) — хлорорганическое непредельное соединение, производное изобутилена . Бесцветная жидкость с резким запахом.

Получение

Основным лабораторным способом получения является термическое хлорирование изобутилена. Процесс осуществляется в стеклянном или кварцевом аппарате, состоящем из реакционной зоны и смесителя . В последний поступают газообразные хлор (400 мл/мин) и изобутилен (600 мл/мин). Газовый поток пребывает в зоне реакции 3—5 секунд, температура процесса составляет 100 °C. После этого реакционные газы поступают в насадочную колонку, где хлорорганические продукты конденсируются, а хлороводород отделяется. Полученные органические вещества промывают водой, сушат над хлоридом кальция и разгоняют на ректификационной колонне , при этом выделяя фракцию, которая кипит при температуре 70—74 °C. При соблюдении данной методики выход составляет 65—70%. При этом протекает следующая реакция : ${\displaystyle {\ce {CH2=C(CH3)-CH3 + Cl2 -> CH2=C(CH3)-CH2Cl + HCl}}}$

Основным промышленным способом получения также является термическое хлорирование изобутилена. Процесс включает в себя три стадии:

1. Газофазное хлорирование изобутилена. В тангенциальный смеситель подаются одновременно газообразные изобутилен и хлор, причём скорость их поступления обеспечивает мгновенное смешение данных компонентов. После этого смесь газов поступает в реактор, где проводит 1,0—1,5 секунды.
2. Конденсация и разделение продуктов реакции. Данная стадия проводится в конденсационно-отпарной колонне, где газообразные и хлорорганические вещества разделяются. Пары, которые выходят с верха колонны, проходят через охлаждаемый рассолом конденсатор, где и конденсируется основная часть хлорорганических продуктов реакции. Пары после конденсатора поступают в абсорбционную колонну , где абсорбируется хлороводород.
3. Ректификация продуктов хлорирования. Разделение различных органических продуктов реакции, выделение металлилхлорида.

При данном процессе основными отходами являются хлороводород, дихлориды изобутана и изобутилена, а также хлор-2-метилпропен и трет-бутилхлорид .

Физические свойства

Металлилхлорид представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Малорастворим в воде ( растворимость при 20 °C составляет 0,1%), смешивается во всех отношениях с органическими растворителями , например, с этанолом или эфирами . Летуч. Обладает способностью сорбироваться физически и химически .

Зависимость давления паров от температуры

Температура, °C	-54,0	-22,0	-9,9	2,5	10,6	21,0	36,8	49,0	72,17	80,0	100,0	120,0
Давление паров, кПа	0,13	1,33	2,67	5,33	8,00	13,33	26,67	53,32	101,3	125,0	248,0	394,0

Химические свойства

• Присоединяет галогены по двойной связи в жидкой фазе при низких температурах :

${\displaystyle {\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + Cl2 -> CH2Cl-CCl(CH3)-CH2Cl}}}$

• Подвергается радикальному замещению со стороны галогенов в газовой фазе при температуре выше 300 °C :

${\displaystyle {\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + Cl2 ->[t] CH2=C(CH3)-CHCl2 + HCl}}}$

• В присутствии кислот Льюиса присоединяет галогеноводороды по двойной связи. При этом хлороводород присоединяется по правилу Марковникова , а бромоводород — против данного правила вследствие проявления перекисного эффекта Караша :

${\displaystyle {\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + HCl -> CH3-CCl(CH3)-CHCl2}}}$

${\displaystyle {\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + HBr -> CH2Br-CH(CH3)-CHCl2}}}$

• Присоединяет хлорноватистую кислоту с образованием двух изомеров:

${\displaystyle {\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + HClO -> CH2Cl-COH(CH3)-CHCl2}}}$

${\displaystyle {\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + HClO -> CH2OH-CCl(CH3)-CHCl2}}}$

• Аллильный атом хлора в металлилхлориде является очень подвижным, поэтому легко протекает гидролиз рассматриваемого соединения с образованием металлилового спирта и диметаллилового эфира :

${\displaystyle {\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + NaOH -> CH2=C(CH3)-CH2OH + NaCl}}}$

${\displaystyle {\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + CH2=C(CH3)-CH2OH + NaOH -> CH2=C(CH3)-CH2-O-CH2-C(CH3)=CH2 + NaCl + H2O}}}$

• Гидратируется в присутствии серной кислоты :

${\displaystyle {\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + H2O ->[H2SO4] CH3-COH(CH3)-CHCl2}}}$

• С алкоголятами образует простые эфиры , с солями карбоновых кислот — сложные эфиры :

${\displaystyle {\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + RONa -> CH2=C(CH3)-CH2-O-R + NaCl}}}$

${\displaystyle {\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + RCOONa -> CH2=C(CH3)-CH2-O-COR + NaCl}}}$

• Легко вступает в реакции обмена :

${\displaystyle {\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + MeX -> CH2=C(CH3)-CH2X + MeCl}}}$ ${\displaystyle {\ce {(Me = Na, K, Ca, Cu; X = Br, I, NH2, CN, SCN)}}}$

• Реагирует с аммиаком с образованием металлиламина :

${\displaystyle {\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + NH3 -> CH2=C(CH3)-CH2NH2 + HCl}}}$

• Способен алкилировать ароматические соединения в присутствии хлорида алюминия :

${\displaystyle {\ce {CH2=C(CH3)-CH2Cl + C6H6 -> CH2=C(CH3)-CH2-C6H5 + HCl}}}$

Применение

Металлилхлорид применяется в качестве фумиганта для борьбы с нематодами , высокоэффективного инсектицида для обеззараживания зерновых продуктов и обработки зернохранилищ; для борьбы с вредителями запасов зерна злаковых и бобовых культур продовольственного, семенного и иных назначений . В силу своей высокой реакционной способности широко используется в органическом синтезе , для получения различных аллильных соединений, аминов, спиртов, сложных эфиров, пластмасс , полимеров, полиакрилонитрильных волокон типа "Нитрон", лекарственных средств . Применяется как модифицирующая добавка к полимерам, смолам, клеям и другим материалам .

Безопасность

Металлилхлорид является легковоспламеняющимся веществом, его пары в смеси с воздухом взрывоопасны. Температура вспышки в открытом приборе составляет 6 °C, температура воспламенения равна 0 °C, температура самовоспламенения составляет 478 °C. Концентрационные пределы воспламенения паров металлилхлорида в воздухе составляют: нижний — 2,1±0,2%, верхний — 11,6±1,5% по объёму .

Металлилхлорид относится к высокотоксическим веществам ( класс опасности 2). Может проявлять политропное действие. Вызывает глубокий наркоз . Обладает раздражающим действием на кожу, вызывая некрозы , и на слизистые оболочки. Высокая температура окружающего воздуха усиливает раздражающее действие на кожу. Кумулятивные свойства выражены слабо . Поражает дыхательные пути, является почечным ядом. Допустимая суточная доза поступления в организм человека составляет 0,01 мг/кл. Симптомами интоксикации являются слабость, чувство утомления, ощущение сдавливания в висках .

ПДК паров в воздухе рабочей зоны составляет 0,3 мг/м ³ , ПДК в атмосферном воздухе населённых мест равна 0,01 мг/м ³ , ПДК в водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования — 0,01 мг/л .

Потери и выбросы производств органического синтеза с пестицидов , рассеивание при хранении и транспортировке, использование в сельском хозяйстве вызывают попадание металлилхлорида в окружающую среду в виде паров и сточных вод. Во внешней среде умеренно стоек, разлагается в течение 6 месяцев. Десорбция из зерна может длиться несколько месяцев .

Примечания

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М. : Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — 641 с.
• Промышленные хлорорганические продукты / под ред. Л. А. Ошина. — М. : Химия, 1978. — 656 с.
• Новый справочник химика и технолога. Радиоактивные вещества. Вредные вещества. Гигиенические нормативы / под ред. А. В. Москвина. — СПб. : Профессионал, 2004. — 1142 с. — ISBN 5-98371-025-7 .
• А.Л. Бандман, Г.А. Войтенко, Н.В. Волкова и др. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов; Справ. изд. / под ред. В.А. Филова и др.. — Л. : Химия, 1990. — 732 с. — ISBN 5-7245-0265-8 .