Изотопная подпись (или изотопная сигнатура ) — специфическое соотношение нерадиоактивных «стабильных изотопов » или относительно стабильных радиоактивных изотопов или неустойчивых радиоактивных изотопов определённых химических элементов в исследуемом материале. Соотношения изотопов в образце исследуют при помощи изотопной масс-спектрометрии . См. также изотопный анализ .

Стабильные изотопы

Атомная масса различных изотопов влияет на их кинетическое поведение при химических реакциях, что приводит к процессам их разделения .

Изотопы углерода

Например, различные источники метана, попадающего в атмосферу, имеют разное соотношение изотопов ¹² C и ¹³ C , что позволяет отличать вклад различных источников метана по этому соотношению. В геохимии , палеоклиматологии и это отношение называется δ ¹³ C . Соотношение рассчитывается относительно стандартного образца Pee Dee Belemnite (PDB) по следующей формуле:

${\displaystyle \delta {\ce {^{13}C}}_{\mathrm {sample} }=\left({\frac {{\ce {^{13}C/^{12}C}}_{{\ce {sample}}}}{{\ce {^{13}C/^{12}C}}_{\mathrm {standard} }}}-1\right)\cdot 1000}$ ‰

Аналогично углерод в карбонатах неорганического происхождения характеризуется низким уровнем изотопного фракционирования, в то время как углерод в веществах и материалах, связанных в своём происхождении с фотосинтезом, обеднён тяжёлым изотопом углерода по сравнению с атмосферой. Кроме того, у растений существует несколько вариантов биохимических путей фиксации углерода, фотосинтеза , различающихся по уровню фракционирования изотопов ¹² C и ¹³ C . С одной стороны, это С ₃ -фотосинтез (Цикл Кальвина) , при котором эффект разделения изотопов является более выраженным, с другой — С ₄ -фотосинтезе (Цикл Хетча-Слэка-Карпилова), продукты которого богаче более тяжелыми атомами углерода ¹³ C и CAM-фотосинтез ( англ. Crassulaceae acid metabolism — кислотный метаболизм толстянковых ), результаты которого похожи, но менее выражены, чем у С ₄ -фотосинтетиков. Отличающиеся соотношения изотопов, характерные для основных двух типов фотосинтезирующих растений, распространяются по пищевой цепи, и с помощью изотопного анализа тканей и коллагена костей их можно определить, получив ответ на вопрос, состоял ли основной рацион человека или животного преимущественно из С ₃ -растений ( рис , пшеница , соевые бобы , картофель ) или С ₄ -растений ( кукуруза или говядина , полученная в результате откорма коров кукурузой). Точно также, морские рыбы содержат больше ¹³ C, чем пресноводные, порядок различий сходен с таковым у С ₄ - и С ₃ -фотосинтетиков соответственно.

Соотношение изотопов углерода ¹³ C и ¹² C у этих видов растений выглядит следующим образом :

• Растения с С ₃ -фотосинтезом: от −33 до −24 ‰
• Растения с С ₄ -фотосинтезом: от −16 до −10 ‰
• Растения с CAM-фотосинтезом: от −20 до −10 ‰

Известняки, являющиеся морскими осадочными породами, и образование которых идёт при участии атмосферного углекислого газа, содержат нормальную пропорцию ¹³ C. С другой стороны кальциты , находящиеся в соляных куполах, происходят от диоксида углерода, возникшего при окислении нефти, которая в силу своего биоорганического происхождения обеднена ¹³ C.

Радиоактивный изотоп ¹⁴ C важен для различения биосинтезированных материалов от искусственных. Биогенные химические вещества связаны своим происхождением с биосферным углеродом, который содержит ¹⁴ C. Углерод в искусственно созданных материалах, как правило, получен из ископаемых видов топлива , таких как уголь или нефть , где содержание первоначально присутствовавшего ¹⁴ C упало ниже обнаруживаемого уровня. Следовательно, количество ¹⁴ C, присутствующее в настоящее время в образце, указывает на долю углерода современного биогенного происхождения.

Изотопы азота

Соотношение ¹⁵ N / ¹⁴ N имеет тенденцию к увеличению с повышением трофического уровня в экологической пирамиде . Например, травоядные имеют более высокие значения содержания изотопа азота ¹⁵ N , чем растения , а хищники имеют более высокие значения, чем травоядные. В зависимости от исследуемого типа ткани животного соотношение ¹⁵ N / ¹⁴ N увеличивается на 3—4 ‰ на каждом трофическом уровне. Ряд других экологических и физиологических факторов также могут влиять на изотопный состава азота в основании пищевой сети (то есть в растениях) или на уровне отдельных животных. Например, в засушливых районах круговорот азота имеет к большей «открытости» и склонность к потере азота ( ¹⁴ N, в частности) . Это приводит к относительно более высоким значениям δ ¹⁵ N в растениях и животных в жарких и засушливых экосистемах по сравнению с более прохладными и влажными экосистемами .

Так как соотношение ¹⁵ N / ¹⁴ N увеличивается на 3—4 ‰ на каждом трофическом уровне, ткани веганов , в частности их волосы , содержат значительно более низкий процент ¹⁵ N, чем ткани людей, которые предпочитают мясную диету. Изотопный анализ волос является важным источником информации для археологов , давая подсказки о пищевых рационах древних людей. Пищевые рационы, связанные с продуктами континентального происхождения, приводят к другой изотопной подписи нежели диета, основанная на пище морского происхождения. Это явление используется при анализе культурных связей древних народов с разными источниками питания .

Соотношения стабильных изотопов азота также служит диагностическим инструментом в планетологии , так как это соотношение, обнаруживаемое в атмосферах планет и в веществе на их поверхностях «тесно связано с условиями, в которых образуется вещество» .

Изотопы кислорода

Кислород существует в трёх вариантах, но ¹⁷ O настолько редок, что его очень трудно обнаружить (концентрации ~ 0,04 %) . Соотношение ¹⁸ O/ ¹⁶ O в воде, зависит от длительности испарения, которому подвергалась данная масса воды ( ¹⁸ O тяжелее и, следовательно, с меньшей вероятностью испаряется). Так как скорость испарения отрицательно связана с концентрацией растворенных солей и положительно с температурой, соотношение ¹⁸ O/ ¹⁶ O демонстрирует корреляцию с комбинированным показателем солёности и температуры воды. Таким образом многовековые отложения ракушечника могут служить источником данных по динамике температуры и солёности воды в данном районе, полученных из соотношения изотопов кислорода в карбонате кальция раковин.

Соотношение изотопов кислорода в атмосфере предсказуемо меняется со временем года и географического положения; например богатые ¹⁸ O осадки в Монтане и ¹⁸ O-обедненные осадки во Флорида-Кис отличаются на 2 %. Эта изменчивость может быть использована для определения приблизительного района географического происхождения материала. Таким образом можно определить, например, где был произведён данный оксид урана . Скорость обмена поверхностных изотопов с окружающей средой должна быть принята во внимание .

Радиогенные изотопы

Изотопы свинца

Свинец содержит четыре стабильных изотопа : ²⁰⁴ Pb, ²⁰⁶ Pb, ²⁰⁷ Pb и ²⁰⁸ Pb. Вариации в различных районах соотношения уран / торий / свинец — причина широкой локально-специфичной изменчивости изотопного соотношения свинца характерного для разных географических областей и пунктов. Свинец, выбрасываемый в атмосферу в результате деятельности промышленности, имеет иной изотопный состав нежели свинец в минералах. Использование бензина со свинцовыми присадками привело к широкому распространению микронных свинцово-богатых частиц в автомобильных выхлопных газах. Особенно в городах свинцовое загрязнение антропогенного происхождения встречается гораздо чаще, чем естественное. Различия изотопного состава в частицах свинца, обнаруженных на объекте могут быть использованы для приблизительного определения его места происхождения .

Радиоактивные изотопы

Радиоактивные частицы, частицы радиоактивных осадков и радиоактивных отходов также обладают различными изотопными подписями. Их радионуклидный состав (и, следовательно, их возраст и происхождение) можно определить с помощью масс-спектрометрии или с помощью гамма-спектрометрии. Например, частицы, образовавшиеся в результате ядерного взрыва будут содержать обнаруживаемые количества ⁶⁰ Co и ¹⁵² Eu . В выбросах при Чернобыльской аварии эти элементы отсутствовали, но были ¹²⁵ Sb и ¹⁴⁴ Ce . Радиоактивное загрязнение в результате подводных испытаний будет состоять в основном из облученных морских солей. Соотношения ¹⁵² Eu / ¹⁵⁵ Eu, ¹⁵⁴ Eu/ ¹⁵⁵ Eu и ²³⁸ Pu / ²³⁹ Pu также различны при ядерных и термоядерных взрывах , что позволяет идентифицировать радиоактивные частицы неизвестного происхождения.

Приложения

Криминалистика

С появлением масс-спектрометрии стабильных изотопов изотопные подписи материалов находят всё более широкое применение в криминалистике. С помощью этого метода можно выяснить происхождение того или иного сходного вещества или проследить путь образцов из их общего источника. Например на изотопные подписи растений могут в определенной степени влиять условия роста, в том числе наличие влаги и доступность питательных веществ. В случае синтетических материалов, подпись находится под влиянием условий, в которых протекала химическая реакция. Профилирование по изотопной подписи полезно в тех случаях, когда другие виды профилирования, например характеристика примесей, не являются оптимальными. Электроника в сочетании с сцинтилляционных детекторами обычно используются для оценки изотопных подписей и идентификации неизвестных источников определённых веществ. (один из примеров — )

Было опубликовано исследование, продемонстрировавшее возможность определения происхождения обычной коричневой упаковочной ленты с помощью анализа углеродной, кислородной и водородной изотопных подписи полимера плёнки, добавок и клея .

Измерение соотношения изотопов углерода может быть использовано для обнаружения фальсификации мёда. Добавление сахара, произведённого из кукурузы или сахарного тростника (растений c С ₄ -фотосинтезом ) перекашивает изотопные соотношения сахаров, присутствующих в мёде, но не влияет на изотопные соотношения белков; в чистом мёде углеродные изотопные соотношения сахаров и белков должны совпадать . Добавки могут быть обнаружены, начиная с 7 % уровня .

Ядерные взрывы приводят к образованию ¹⁰ Be в результате взаимодействия быстрых нейтронов с ¹³ C в диоксиде углерода воздуха. Это один из исторических индикаторов былой деятельности на ядерных полигонах .

Происхождение Солнечной системы

Изотопные сигнатуры используются для изучения происхождение вещества в Солнечной системе . Например, соотношение изотопов кислорода на Луне, по-видимому, в основном идентично земному . Соотношения изотопов кислорода, которые могут быть измерены очень точно, дают уникальную изотопную подпись для каждого тела Солнечной системы . Различия в изотопных подписях по кислороду могут служить индикатором происхождения вещества, оказавшегося в космосе . Соотношение изотопов титана ( ⁵⁰ Ti / ⁴⁷ Ti) на Луне, по-видимому, также близко к земному (в пределах 4 промилле) . В 2013 году было опубликовано исследование, в котором утверждалось, что вода в лунной магме по изотопному составу была «неотличима» от таковой в углистых хондритах и почти такая же, как земная .

Оценка палеоклиматических условий

Изменения климата приводят к изменению количества воды, запасённой в ледниках. При замерзании воды возникают эффекты фракционирования : вода, содержащая изотоп кислорода ¹⁶ O, и вода с изотопом ¹⁸ O замерзают с разной скоростью, что изменяет величину δ ¹⁸ O (см. также ), измеряемую в промилле (‰) производную от отношения ¹⁸ О/ ¹⁶ О. Во время холодных периодов растут ледники, они изымают воду из Мирового океана и δ ¹⁸ O увеличивается. Во время тёплых периодов ледники тают и δ ¹⁸ O уменьшается. Таким образом, история изменения δ ¹⁸ O отражает историю изменения климата на Земле . См. также ( англ. ).

Историю изменения δ ¹⁸ O можно извлечь из кернов ледников или из ракушек бентосных организмов, например, фораминифер , живущих при постоянной температуре придонной воды (±1°С) и отражающих образование или таяние ледников. Планктонные же фораминиферы "записывают" изменение температуры и солёности (см. также Морские изотопные стадии ).

Наличие и степень сообщения моря с океаном

В полузамкнутом бассейне, в котором ограничен обмен с Мировым океаном, отношение изотопов стронция ⁸⁷ Sr и ⁸⁶ Sr в воде постепенно меняется от значений типичных для Мирового океана к значениям, присущим источнику воды, поступающей в бассейн. Например, для Средиземного моря это отклонение станет заметным, если приток воды из рек составит более 25% полного притока .

Примечания

Комментарии