Галоформная реакция — химическая реакция в которой путём исчерпывающего галогенирования метил кетонов (молекулы содержащие R-CO-CH ₃ группу) в присутствии основания образуется галоформ (CHX ₃ , где X — галоген ). R может быть водородом , алкилом или арилом . По этой реакции можно получать CHCl 3 , CHBr 3 , CHI 3 .

Субстратами, вступающими в галоформную реакцию, являются метил кетоны и вторичные спирты, окисляющиеся до метилкетонов, такие как изопропанол . В качестве галогена могут быть использованы хлор , бром и иод . Фтороформ не может быть получен из метилкетона по галоформной реакции ввиду нестабильности , но соединения типа RCOCF ₃ расщепляются основаниями с образованием фтороформа .

Механизм

В первой стадии галоген диспропорционирует в присутствии гидроксид-ионов с образованием галогенид-ионов и гипогалогенит-ионов (в примере указан бром, но все структуры в случае хлора или иода аналогичны):

${\displaystyle {\mbox{Br}}_{2}+2{\mbox{OH}}^{{}-{}}~\rightarrow ~{\mbox{Br}}^{{}-{}}+{\mbox{BrO}}^{{}-{}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Если присутствует вторичный спирт , то он окисляется гипогалогенит-ионами до кетона:

Если присутствует метил кетон , то он реагирует с гипогалогенит-ионами в три стадии:

(1) В основной среде кетон претерпевает кето-енольную таутомерию . Гипогалогенит (содержащий галоген в степени окисления +1) электрофильно атакует енол .

(2) Когда α-положение полностью галогенировано, происходит нуклеофильное замещение гидроксид-ионом с отщеплением группы тригалогенметил-иона ⁻ CX ₃ , которая стабилизируется тремя электроно-акцепторными группами. На последней стадии анион ⁻ CX ₃ отщепляет протон от образующейся карбоновой кислоты или от растворителя, и образует галоформ.

анимация

Применение

Эта реакция традиционно используется для определения присутствия метилкетонов или вторичных спиртов, окисляющихся до метилкетонов, по . В настоящее время спектроскопические методы анализа, такие как ЯМР и инфракрасная спектроскопия предпочтительнее, потому для них требуются небольшие образцы и они могут быть неразрушающими (для ЯМР), а также простыми и быстрыми.

Ранее эта реакция использовалась для промышленного получение йодоформа , бромоформа , а иногда и хлороформа .

В органической химии она используется для превращения терминальных метил кетонов в соответствующие карбоновые кислоты .

Йодоформная проба

Когда в качестве реагентов используются йод и гидроксид натрия , при положительной реакции образуется иодоформ . Йодоформ (CHI ₃ ) — светло-желтое вещество, твердое при комнатной температуре, в отличие от хлороформа и бромоформа . Он нерастворим в воде и обладает антисептическими свойствами . Видимый осадок этого соединения будет образовываться только в присутствии метил кетонов , уксусного альдегида , этанола или подходящего вторичного спирта.

История

Галоформная реакция является одной из старейших известных органических реакций. В 1822 Серулла провел реакцию иода и этанола в присутствии гидроксида натрия в воде и получил иодоформ , названный тогда гидроиодид углерода . В 1831 Юстус фон Либиг сообщил что реакция хлораля с гидроксидом кальция приводит к образованию хлороформа и формиата кальция. В 1870 году эта реакция была переоткрыта Адольфом Либеном .

Примечания