Триоксид диводорода (триоксид водорода, триоксидан) — неорганическое соединение состава H ₂ O ₃ , простейший представитель класса (в т.ч. гидротриоксидов и триоксидов). Может рассматриваться как высший гомолог пероксида водорода H ₂ O ₂ .

Открытие

Впервые о существовании триоксида водорода предположил М. Бертло , который, выступая в 1880 году перед Французской академией наук , заявил об этом веществе как о возможном промежуточном продукте в реакции разложения пероксида водорода. В 1895 году Д. И. Менделеев предложил другой полиоксид — тетраоксид водорода H ₂ O ₄ , в качестве ещё одного промежуточного продукта в этой реакции. Подтверждений этим предположениям в то время приведено не было из-за отсутствия методов, позволивших бы детектировать такие короткоживущие соединения .

Косвенное подтверждение существования полиоксидов было получено в результате экспериментов, в которых через водяной пар, пары пероксида водорода либо смесь водорода с кислородом пропускался электрический разряд, а затем следовало резкое охлаждение до −190 °C. После нагревания таких конденсатов до комнатной температуры происходило выделение большого количества кислорода и пероксида водорода, что свидетельствует о наличии в конденсатах соединений с большим содержанием кислорода. Тогда же было снова выдвинуто предположение об образовании триоксида водорода в данных условиях .

В 1960—1970-х годах И. И. Некрасовым было проведено изучение полиоксидов методом ИК-спектроскопии . В частности, изучению подверглась реакция между озоном и атомарным водородом при −198 °C, а также диссоциация паров воды и пероксида водорода с последующим замораживанием продуктов. Появившиеся новые полосы в ИК-спектрах были приписаны колебаниям в молекулах HOOOH и HOOOOH, однако убедительной аргументации Некрасов не приводил .

В 1963 году Чапски (Czapski) и Бельски (Bielski) обнаружили триоксид водорода в водных растворах, подкисленных хлорной кислотой и облучаемых пучком электронов . Тогда же на основе кинетических данных был установлен максимальный период полуразложения данного соединения в водных растворах, который составил 17 секунд (0,027 М кислота, 0 °C) .

Методы получения

В 1990-е годы были разработаны методы получения достаточно концентрированных растворов триоксида водорода, что позволило провести его характеризацию физико-химическими методами, а также изучить процессы его разложения и реакционную способность. Эти методы можно разделить на три группы:

• восстановление озона;
• разложение гидротриоксидов ROOOH;
• реакция озона с пероксидом водорода .

Восстановление озона

Реакции насыщенных органических соединений с озоном изучались с 1970-х годов. Оказалось, что некоторые из них ( изопропиловый спирт , , кумол , , тетралин , гидразины ) реагируют с озоном как восстановители типа AH ₂ , давая в качестве одного из продуктов триоксид водорода HOOOH :

${\displaystyle {\mathsf {AH_{2}+O_{3}}}\rightarrow {\mathsf {HOOOH+A.}}}$

Для данного превращения предлагались различные механизмы. Наиболее вероятной является последовательность стадий, при которой вначале озон отщепляет от органического соединения атом водорода H ^• (либо — в альтернативном варианте — гидрид-ион H ^- ), а образующаяся радикальная пара (ионная пара) либо превращается в гидротриоксид ROOOH, либо отщепляет атом водорода H ^• (протон H ⁺ ) с образованием триоксида водорода. Считается, что в зависимости от природы субстрата, растворителя, температуры и других условий реакции реализуется либо радикальный, либо ионный механизм. В случае реакций изопропилового спирта и (1,2-дифенилгидразина) показан радикальный механизм реакции .

Реакция 1,2-дифенилгидразина с озоном в различных органических растворителях ( ацетон - d ₆ , метилацетат , трет -бутилметиловый эфир ) при −78 °C даёт триоксид водорода и азоксибензол . Этот метод является основным для приготовления относительно концентрированных растворов триоксида водорода (до 0,1 М) без примесей органических гидротриоксидов ROOOH. Описан метод синтеза чистого продукта путём озонирования гидразобензола, привязанного к нерастворимой полимерной смоле, что позволило отфильтровать в токе аргона образующийся продукт восстановления и получить чистый водный раствор триоксида водорода с примесью лишь пероксида водорода .

Разложение гидротриоксидов

Триоксид водорода можно получать по реакции разложения гидротриоксидов силанов и германов вида R ₃ XOOOH (X — кремний или германий , R — органический заместитель), сгенерированных путём озонирования соответствующих исходных соединений при температуре от –85 до –10 °C. Обычно реакция разложения гидротриоксидов силанов и германов в органических растворителях даёт триоксид водорода с выходом 40 ± 20 %, а также соответствующие силанолы и германолы, дисилоксаны и дигермоксаны и синглетный кислород . Однако если к растворам гидротриоксидов добавлять воду, то выход существенно увеличивается (80 ± 20 %) .

${\displaystyle {\mathsf {R_{3}SiOOOH+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HOOOH+R_{3}SiOH}}}$

В 2008 году сообщалось о более эффективном процессе получения триоксида водорода, который заключается в превращении гидротриоксидов под действием каталитических количеств метилтриоксорения(VII) CH ₃ ReO ₃ при –70 °C. Этот метод позволяет получать чистый триоксид водорода без примесей пероксида водорода и органических гидротриоксидов .

Реакция пероксида водорода с озоном

Взаимодействие пероксида водорода с озоном изучено давно, а сама смесь используется как сильный окислитель при антибактериальной обработке и очистке почв, грунтовых и сточных вод от различных промышленных загрязнителей ( полициклических ароматических углеводородов , бензола , толуола , хлорорганических соединений и др.). Дальнейшее изучение этой реакции показало, что если смешать озон и пероксид водорода в аргоновой матрице, то образуется комплекс, дающий значительные концентрации HOOOH при облучении светом с длиной волны 266 нм. Образование триоксида водорода было подтверждено методом ЯМР-спектроскопии .

Спектроскопические характеристики

Триоксид водорода был охарактеризован методом ИК-спектроскопии в аргоновой матрице. При этом были обнаружены все 9 фундаментальных колебаний этой молекулы, которые практически совпали с рассчитанными:

• 3529,6 см ^-1 — симметричное валентное колебание OH;
• 3529,6 см ^-1 — антисимметричное валентное колебание OH;
• 1359,1 см ^-1 — антисимметричное деформационное колебание HOO;
• 1347,4 см ^-1 — симметричное деформационное колебание HOO;
• 821,0 см ^-1 — симметричное валентное колебание OO;
• 776,3 см ^-1 — антисимметричное валентное колебание OO;
• 509,1 см ^-1 — колебание OOO;
• 387,0 см ^-1 — антисимметричное торсионное колебание;
• 346,4 см ^-1 — симметричное торсионное колебание .

Наиболее важным является колебание при 776 см ^-1 , поскольку в этой области отсутствуют колебания молекул, составляющих атмосферу, а также колебания молекул воды, что делает возможным определение наличия HOOOH в атмосфере и растворах по этой полосе поглощения .

В спектрах ЯМР на ядрах ¹ H триоксид водорода даёт характеристический сигнал при 13,4 ± 0,3 м. д. (калибровка по ТМС ). Триоксид дейтерия, полученный путём озонирования дейтерированных органических восстановителей в ацетоне- d ₆ , даёт более широкий сигнал при 13 м. д. в спектрах ² H ЯМР. В спектрах ¹⁷ O ЯМР соединение даёт два сигнала при 421 и 305 м. д., относящихся к центральному и двум эквивалентным терминальным атомам кислорода соответственно. Если сравнить эти значения с величиной химического сдвига для атомов кислорода в пероксиде водорода (187 м. д.), можно отметить существенное разэкранирование атомов HOOOH за счёт появления ещё одного акцепторного атома кислорода .

В 2005 году были получены первые вращательные спектры триоксида водорода, благодаря чему удалось установить точную геометрическую структуру этого полиоксида. Экспериментально определённые вращательные постоянные совпадают с расчётными и могут быть использованы для обнаружения триоксида водорода в атмосфере и межзвёздном пространстве (A ₀ = 51 149 МГц, B ₀ = 10 688 МГц, C ₀ = 9355 МГц) .

Строение

Долгое время строение HOOOH изучалось квантовохимическими методами ab initio различной сложности, а затем было подтверждено методом вращательной спектроскопии. Все данные свидетельствуют о том, что молекула триоксида водорода представляет собой зигзагообразную цепь, напоминающую винт, с группой симметрии С ₂ и одинаковыми двугранными углами HOOO, равными 81,8°. Дипольный момент не определён экспериментально, но расчёты дают значение 1,0 ± 0,1 Д , что ожидаемо меньше значений дипольных моментов для HOOH (1,572 Д) и HOH (1,847 Д). цис -Изомер триоксида водорода лишь ненамного менее устойчив (расчётное значение 2,5 ± 0,1 ккал/моль). Энергия перехода от цис - к транс -изомеру (вращение flip-flop , геминальный двойной ротор) оценивается в 3,3 и 2,9 ккал/моль, а энергия обратного перехода — в 5,7 и 5,3 ккал/моль. Таким образом, при комнатной температуре молекула HOOOH испытывает быстрое внутреннее вращение .

Разложение

Триоксид водорода разлагается в различных органических растворителях с образованием воды и синглетного кислорода O ₂ ( ¹ Δ _g ). Последний можно детектировать при помощи специального акцептора — 9,10-диметилантрацена, образующего при этом 9,10-эндопероксид , либо по хемилюминесценции в инфракрасной области с максимумом при 1272 нм (ацетон, –10 °С). Было также обнаружено, что изотопная метка ¹⁷ О, по крайней мере, частично переходит из триоксида водорода в образующуюся из него воду. Изучение кинетики реакции показало, что реакция разложения имеет псевдопервый порядок , а существенную роль выполняет комплексообразование с присутствующим в реакционной смеси избытком воды. Оценочное время полуразложения HOOOH при комнатной температуре в полярных органических растворителях составляет 16 ± 2 минуты, тогда как в воде это значение гораздо меньше и составляет 20 миллисекунд .

Реакционная способность

Очень немногое известно о реакционной способности триоксида водорода. Эксперименты с тиантрен-5-оксидом (химическим реагентом, позволяющим различить нуклеофильные и электрофильные окислители) показали, что триоксид водорода реагирует как электрофил, являясь даже более электрофильным, чем озон .

Окисление замещённых метилфенилсульфидов в ацетоне при –40 °С приводило к образованию соответствующих сульфоксидов . Перекись водорода в этих условиях, напротив, не вступала в реакцию с сульфидами .

Триоксид водорода также быстро реагирует с пиридином , диазабицикло[2.2.2]октеном и триэтиламином . Реакции протекают бурно даже при низких температурах и дают соответствующие N -оксиды .

Примечания

Литература

Обзоры

• Cerkovnik J., Plesničar B. (англ.) // Chem. Rev. — 2013. — Vol. 113 , no. 10 . — P. 7930—7951 . — doi : .

Оригинальные работы

• Bergant A., Cerkovnik J., Plesničar B., Tuttle T. An Efficient Methyltrioxorhenium(VII)-Catalyzed Transformation of Hydrotrioxides (ROOOH) into Dihydrogen Trioxide (HOOOH) (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 2008. — Vol. 130 , no. 43 . — P. 14086—14087 . — doi : . — .
• Czapski G., Bielski B. H. J. The formation and decay of H ₂ O ₃ and HO ₂ in electron-irradiated aqueous solutions (англ.) // J. Phys. Chem. — 1963. — Vol. 67 , no. 10 . — P. 2180—2184 . — doi : .
• Engdahl A., Nelander B. The Vibrational Spectrum of H ₂ O ₃ (англ.) // Science. — 2002. — Vol. 295 . — P. 482—483 . — doi : . — .
• Nyffeler P. T., Boyle N. A., Eltepu L., Wong C.-H., Eschenmoser A., Lerner R. A., Wentworth P. Dihydrogen Trioxide (HOOOH) Is Generated during the Thermal Reaction between Hydrogen Peroxide and Ozone (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. — 2004. — Vol. 43 , no. 35 . — P. 4656—4659 . — doi : . — .