Альдеги́ды (от лат. al cohol dehyd rogenatus — спирт , лишённый водорода ) — класс органических соединений , содержащих альдегидную группу (-CHO) . ИЮПАК определяет альдегиды как вещества вида R-CHO, в которых карбонильная группа связана с одним атомом водорода и одной группой R .

Названия альдегидов

Этимология

Слово альдегид было придумано Юстусом фон Либихом как сокращение латинского alcohol dehydrogenatus — дегидрированный спирт (в некоторых источниках — alcohol dehydrogenatum ). Название радикала формил , а также другие однокоренные слова ( формальдегид , формиаты ), произошли от лат. formica — муравей .

Тривиальные названия

В популярной и научной литературе можно нередко встретить исторические, или тривиальные, названия альдегидов, которые вследствие сложившейся традиции используются вместо систематических названий. Тривиальные названия обычно происходят от названия соответствующих карбоновых кислот , а также от названия источника, из которого был выделен тот или иной альдегид. Так, например, метаналь называют муравьиным альдегидом, этаналь — уксусным, пентаналь — валериановым альдегидом, цитронеллаль получил своё название, поскольку был выделен из масла цитрусовых .

Исторически сложилось, что парфюмеры называют многие пахучие вещества альдегидами, даже те, которые не имеют ничего общего с ними. Среди таковых, например, , земляничный и , которые являются не альдегидами, а сложными эфирами или лактонами . Также некоторые альдегиды традиционно называются по числу атомов углерода, например, персиковый альдегид, обозначаемый как «альдегид C14», на самом деле имеет лишь 11 атомов углерода .

Систематическая номенклатура

По номенклатуре ИЮПАК названия простых альдегидов образуются от названий соответствующих алканов с добавлением суффикса - аль , а диальдегидов — суффикса - диаль (в данном случае атом углерода альдегидной группы уже входит в состав родоначального алкана). При этом в названии номер при альдегидной группе, как правило, не ставят, поскольку она всегда занимает крайнее положение. Если карбонильная группа не входит в родоначальную структуру (например, если родоначальной структурой является циклический углеводород или гетероцикл ), то к названию добавляется суффикс - карбальдегид .

Если в данном соединении альдегидная группа не является старшей, то в таких случаях её обозначают используя приставку формил -, указывая её положение .

В устаревших Женевской (1892) и Льежской (1930) номенклатурах, впоследствии заменённых систематической номенклатурой ИЮПАК , альдегиды обозначались при помощи суффикса - ал .

Классификация альдегидов

Альдегиды классифицируются следующим образом (в скобках приведены примеры) :

• В зависимости от насыщенности углеводородного заместителя :
  • предельные (насыщенные) альдегиды ( ацетальдегид );
  • непредельные (ненасыщенные) альдегиды ( акролеин );
  • ароматические альдегиды ( бензальдегид ).
• По числу карбонильных групп:
  • альдегиды с одной карбонильной группой ( формальдегид );
  • диальдегиды ( глиоксаль );
  • многоатомные альдегиды.

Нахождение в природе

Альдегидная группа содержится во многих природных веществах, таких, как углеводы ( альдозы ), некоторые витамины ( ретиналь , пиридоксаль ). Их следы содержатся в эфирных маслах и часто способствуют их приятному запаху, например, коричный альдегид (в кассиевом масле его может быть до 75 %, а в цейлонском коричном масле даже до 90 %) и ванилин .

Алифатический альдегид СН ₃ (СН ₂ ) ₇ С(Н)=О (тривиальное название — ) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор .

Цитраль содержится в лемонграссовом и кориандровом маслах (до 80 %), цитронеллаль — в цитронелловом (приблизительно 30 %) и эвкалиптовом, бензальдегид — в масле горького миндаля. Куминовый альдегид содержится в масле тмина , гелиотропин — в масле гелитропа и сирени, анисовый альдегид и жасминальдегид в небольших количествах содержатся во многих эфирных маслах .

Методы синтеза альдегидов

Лабораторные методы получения альдегидов

Окислительные методы

• Для получения альдегидов в лабораторных условиях часто используется реакция окисления первичных спиртов реагентами, представляющими собой комплексные соединения оксида хрома(VI) с третичными аминами , в частности, лучшими реагентами являются комплекс с пиридином (CrO ₃ · 2C ₅ H ₅ N, реагент Саррета — Коллинза) и хлорхромат пиридиния (C ₅ H ₅ NH ⁺ CrO ₃ Cl ^- , реагент Кори , PCC). Данные реагенты позволяют получать альдегиды с высоким выходом, а хлорхромат пиридиния также не затрагивает двойную связь . Для этих же целей применяют и другие окислители , например оксид марганца(IV) MnO ₂ , карбонат серебра на цеолите , а также диметилсульфоксид в присутствии основания ( ) .

• Реакция окисления периодинаном Десса-Мартина. Первичные спирты при этом селективно окисляются до альдегидов.

${\displaystyle {\mathsf {R{-}CH_{2}OH{\xrightarrow[{DMP}]{}}R{-}CHO}}}$

• Как метод получения альдегидов может использоваться восстановительный симметричных дизамещённых алкенов либо циклических алкенов (в данном случае реакция приводит к образованию диальдегида). Аналогичное превращение может быть проведено под действием смеси OsO ₄ и NaIO ₄ .

• Также к данному типу реакций относится окисление вицинальных диолов йодной кислотой или тетраацетатом свинца .

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}(OH){-}CH_{2}(OH){\xrightarrow[{HIO_{4}}]{}}2CH_{2}O}}}$

• Важным методом также является — окисление алкинов , в ходе которого к алкину против правила Марковникова присоединяется диалкилборан (например, дисиамилборан ), а полученный продукт окисляется щелочным раствором пероксида водорода , что приводит к образованию альдегида .

Восстановительные методы

Ряд производных карбоновых кислот ( хлорангидриды , сложные эфиры , нитрилы , амиды ) могут быть восстановлены до альдегидов под действием специфических восстановителей .

• Так, например, в реакции Розенмунда хлорангидриды восстанавливают под действием водорода на палладиевом катализаторе . Аналогичное превращение можно провести под действием три( трет -бутокси)алюмогидрида лития .

• Сложные эфиры селективно восстанавливаются до альдегидов под действием диизобутилалюминийгидрида .

Синтез ароматических альдегидов

Ароматические альдегиды могут быть синтезированы принципиально отличными методами, основанными на реакциях ароматического электрофильного замещения .

• Альдегидную группу можно ввести в ароматические соединения реакциями Гаттермана , Гаттермана — Коха , Вильсмейера — Хаака , Рихе и Раймера — Тимана . Исторически первая реакция Гаттермана — Коха (1897) применима к бензолу и его алкилзамещённым производным, которые вступают в реакцию с оксидом углерода(II) CO и хлороводородом HCl в присутствии AlCl ₃ и CuCl , давая соответствующие бензальдегиды (альдегидная группа вводится в пара -положение). Улучшенный метод (реакция Гаттермана) состоит в использовании цианида цинка Zn(CN) ₂ и соляной кислоты и позволяет формилировать фенолы и гетероароматические соединения. Для формилирования фенолов также используется реакция Раймера — Тимана. Введение альдегидной группы в ароматические ядра, активированные гидроксильной, алкоксильной или диалкиламинной группой, осуществляется по реакции Вильсмейера — Хаака с использованием диметилформамида и хлорокиси фосфора (или аналогичных реагентов) .

• Также ароматические альдегиды могут быть получены окислением метилзамещённых бензолов под действием ряда окислителей, в том числе оксида хрома(VI) CrO ₃ , оксида марганца(IV) MnO ₂ и .
• Реакция Соммле позволяет окислять бензилгалогениды ArCH ₂ X под действием уротропина с последующим гидролизом образующейся соли до альдегида. Данная реакция применима для синтеза разнообразных ароматических и гетероциклических альдегидов. Подобное превращение можно осуществить, также окисляя бензилгалогениды солями .

• Ароматические альдегиды можно получать из производных ароматических карбоновых кислот общими методами, однако существуют и специфические реакции. Например, позволяет восстанавливать ароматические нитрилы хлоридом олова(II) SnCl ₂ с последующим гидролизом, что приводит к ароматическому альдегиду .

Другие методы

Альдегиды также можно получать реакциями гидратации алкинов ( реакция Кучерова ), пиролизом карбоновых кислот и их смесей в виде паров над оксидами некоторых металлов ( ThO ₂ , MnO ₂ , CaO , ZnO ) при 400—500 °C, гидролизом геминальных дигалогенопроизводных (если атомы галогена находятся у одного из крайних атомов углерода) и другими реакциями .

Промышленные методы получения альдегидов

Известно много методов синтеза альдегидов, однако их использование в промышленности зависит во многом от доступности исходного сырья. Основными промышленными методами получения насыщенных алифатических альдегидов являются :

• гидроформилирование алкенов (оксосинтез);
• дегидрирование или окисление первичных спиртов ;
• гидратация ацетилена ;
• окисление этилена ;
• окисление насыщенных углеводородов (С3, С4).

Также большое значение имеют некоторые специфические синтезы альдегидов, широко применяемых в парфюмерной промышленности .

Оксосинтез является наиболее важным процессом для получения альдегидов с тремя атомами углерода и выше. В этой реакции алкены реагируют с синтез-газом ( CO + H ₂ ) с образованием альдегида, содержащего на один атом углерода больше, чем исходный алкен. При использовании несимметричных алкенов образуется смесь продуктов, соотношение которых можно варьировать путём подбора катализатора .

Среди процессов отщепления водорода от первичных спиртов различают дегидрирование, окисление и окислительное дегидрирование. Дегидрирование спиртов проводят при атмосферном давлении и температуре 250—400 °С в присутствии медного или серебряного катализатора . В ходе процесса выделяется водород , который можно использовать без очистки в других процессах. Дегидрирование имеет коммерческое значение в получении уксусного альдегида из этанола : реакцию проводят при 270—300 °С на медном катализаторе, активированном церием , при этом за цикл превращается 25—50 % этанола с селективностью 90—95 %. Побочными продуктами являются этилацетат , этилен , кротоновый альдегид и высшие спирты. Окисление спиртов проводится в избытке воздуха или кислорода при 350—450 °С на катализаторе, содержащем оксиды железа и молибдена . Процесс используется в производстве формальдегида . Данные процессы также применяются в синтезе душистых альдегидов .

Окисление алкенов является основным промышленным методом получения ацетальдегида и акролеина . В первом случае окислению подвергается этилен в присутствии хлоридов палладия и меди Вакер-процесс .

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+PdCl_{2}+H_{2}O\rightarrow CH_{3}CHO+Pd+2HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Pd+2CuCl_{2}\rightarrow PdCl_{2}+2CuCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {4CuCl+4HCl+O_{2}\rightarrow 4CuCl_{2}+2H_{2}O}}}$

Процесс получения ацетальдегида, основанный на гидратации ацетилена , в последнее время потерял былое значение. Последние фабрики в Западной Европе, синтезирующие ацетальдегид по данной схеме, были закрыты в 1980 году. Причиной этому послужила бо́льшая доступность этилена в качестве сырья, а также токсичность катализатора — сульфата ртути .

Ежегодное мировое производство формальдегида (по данным на 1996 год) составило 8,7·10 ⁶ т , ацетальдегида (на 2003 год) — 1,3·10 ⁶ т .

Основным методом получения бензальдегида является гидролиз в кислой или щелочной средах. В качестве гидролизующих агентов могут применяться гидроксид кальция , карбонат кальция , гидрокарбонат натрия , карбонат натрия , а также различные кислоты с добавлением солей металлов. Исходное сырьё, в свою очередь, получают при хлорировании толуола в боковую цепь. Менее распространённый процесс основан на частичном окислении толуола .

Физические свойства альдегидов

Формальдегид представляет собой газообразное при комнатной температуре вещество. Альдегиды до С ₁₂ — жидкости, а альдегиды нормального строения с более длинным неразветвлённым углеродным скелетом являются твёрдыми веществами.

Температуры кипения альдегидов с неразветвлённым строением углеродной цепи выше, чем у их изомеров. Например, валериановый альдегид кипит при 100,4 °C, а изовалериановый — при 92,5 °C. Они кипят при более низких температурах, чем спирты с тем же числом углеродных атомов, например, пропионовый альдегид кипит при 48,8 °C, а пропанол-1 при 97,8 °C. Это показывает, что альдегиды, в отличие от спиртов , не являются сильно ассоциированными жидкостями . Данное свойство используется в синтезе альдегидов путём восстановления спиртов: поскольку температура кипения альдегидов в целом ниже, они могут быть легко отделены и очищены от спирта перегонкой . В то же время их температуры кипения намного выше, чем у углеводородов с той же молекулярной массой, что связано с их высокой полярностью .

Вязкость , плотность и показатель преломления при 20 °C увеличиваются с увеличением молярной массы альдегидов. Низшие альдегиды являются подвижными жидкостями, а альдегиды от до имеют маслообразную консистенцию .

Формальдегид и ацетальдегид практически неограниченно смешиваются с водой, однако, с ростом длины углеродного скелета, растворимость альдегидов в воде сильно уменьшается, например, растворимость гексаналя при 20 °С составляет лишь 0,6 % по массе. Алифатические альдегиды растворимы в спиртах , простых эфирах и других распространённых органических растворителях .

Низшие альдегиды имеют резкий запах, а высшие гомологи (С ₈ -С ₁₃ ) являются компонентами многих парфюмерных изделий .

Физические свойства некоторых альдегидов

Название	Формула	Температура плавления, °C	Температура кипения, °C	Плотность, г/см³ (при 20 °C)
Формальдегид	HCHO	−93	−21	0,82 (при –20 °С)
Ацетальдегид	CH 3 CHO	−123	21	0,778
Пропаналь	CH 3 CH 2 CHO	−81	49	0,797
Бутаналь	CH 3 CH 2 CH 2 CHO	−99	76	0,803
Акролеин	CH 2 =CH–CHO	−88	53	0,841
Кротоновый альдегид	CH 3 -CH=CH–CHO	−74	104	0,852
Бензальдегид	C 6 H 5 CHO	−56	179	1,05
Салициловый альдегид	о -HO–C 6 H 4 CHO	2	197	1,16
Ванилин		82	285	—

Строение

Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp ² -гибридизации . Углы R-C-H, R-C-O и H-C-O составляют приблизительно 120° (где R — алкил).

Двойная связь карбонильной группы сходна по физической природе с двойной связью между углеродными атомами, однако в то же время энергия связи С=О (749,4 кДж / моль ) больше, чем энергия двух простых связей (2×358 кДж/моль) C-O. С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы составляет ~9⋅10 ⁻³⁰ Кл·м . Длина связи С=О составляет 0,122 нм .

Поляризация двойной связи «углерод-кислород» по принципу мезомерного сопряжения позволяет записать следующие :

Подобное разделение зарядов подтверждается физическими методами исследования и во многом определяет реакционную способность альдегидов как выраженных электрофилов и позволяет им вступать в многочисленные реакции нуклеофильного присоединения .

Химические свойства

Высокая реакционная способность связана с наличием полярной связи С=О. Альдегиды являются жёсткими основаниями Льюиса и, в соответствии с этим, атом кислорода в них может координироваться с жёсткими кислотами: H ⁺ , ZnCl ₂ , BF ₃ , AlCl ₃ и т. д. В общем случае химические свойства альдегидов аналогичны кетонам , однако альдегиды проявляют бо́льшую активность, что связано с большей поляризацией связи. Кроме того, для альдегидов характерны реакции, не характерные для кетонов, например гидратация в водном растворе.

Реакции присоединения к карбонильной группе

Альдегиды содержат поляризованную карбонильную группу и склонны присоединять нуклеофильные реагенты , как нейтральные ( аммиак , амины , воду , спирты , тиолы и др.), так и анионные (цианид-ион CN ^- , алкоголяты , гидрид-ион H ^- , карбанионы и др.). За исключением реакций восстановления гидридами типа алюмогидрида лития LiAlH ₄ , а также взаимодействия с реактивами Гриньяра, данные процессы являются обратимыми . Необходимо также различать два типа обратимых реакций присоединения: первый тип приводит к образованию тетраэдрического продукта присоединения, а второй тип включает в себя также последующую реакцию дегидратации , в результате которой происходит образование двойной связи между электрофильным атомом углерода и нуклеофилом. Реакции второго типа характерны, в основном, для азотсодержащих нуклеофилов .

В данных реакциях альдегиды являются более реакционноспособными по сравнению с кетонами. Это связано с большей термодинамической устойчивостью кетонов, а также меньшими пространственными затруднениями в случае присоединения к альдегидам .

Простейшей модельной реакцией данного типа является реакция гидратации альдегидов, протекающая в их водных растворах. Согласно правилу Эльтекова — Эрленмейера, образующиеся при этом 1,1-диолы неустойчивы и с отщеплением молекулы воды превращаются обратно в исходные карбонильные соединения. Гидратация наблюдается в существенной степени лишь для низших альдегидов. Так, формальдегид гидратирован на 99,999 %, ацетальдегид — на 58 %. Когда положительный заряд на атоме углерода увеличивается в достаточной степени за счёт связанных с ним радикалов, 1,1-диолы становятся устойчивыми и могут быть выделены (например, хлораль легко присоединяет воду с образованием устойчивого аддукта — хлоральгидрата ). Реакция гидратации катализируется как кислотами , так и основаниями .

Подобным образом протекает и реакция присоединения спиртов по карбонильной группе, имеющая важное значение в органическом синтезе для защиты карбонильной группы. Первичный продукт присоединения называется полуацеталем , далее под действием кислоты он превращается в ацеталь . При стоянии альдегиды также образуют циклические или полимерные ацетали (например, или параформ для формальдегида и паральдегид для ацетальдегида ). При нагревании этих соединений со следовыми количествами кислот происходит деполимеризация и регенерация исходных альдегидов .

Аналогичные превращения происходят также с участием серосодержащих аналогов спиртов — тиолов ; они приводят, соответственно, к , также играющим важную роль в тонком органическом синтезе .

Альдегиды могут присоединять циановодород HCN с образованием циангидринов , применяемых в органическом синтезе для получения α,β-ненасыщенных соединений, α-гидроксикислот, α- аминокислот . Данная реакция также является обратимой и катализируется основаниями. В лабораторных условиях циановодород (т. кип. 26 °C) обычно получают действием эквивалентного количества минеральной кислоты на цианид натрия или калия .

Относительно небольшие пространственные затруднения при присоединении нуклеофилов к альдегидам позволяют превращать их в бисульфитные производные под действием большого избытка гидросульфита натрия NaHSO ₃ . Данные соединения представляют собой кристаллические вещества и часто используются для выделения, очистки или хранения соответствующих альдегидов, поскольку последние могут быть легко из них регенерированы под действием кислоты или основания .

Реакция альдегидов с - и приводит к образованию вторичных спиртов (в случае формальдегида — первичных). Процесс может осложняться побочными реакциями енолизации и восстановления карбонильного соединения, которые приводят к снижению выхода. При использовании литийорганических соединений эти помехи удаётся устранить .

При реакции альдегидов с первичными и вторичными аминами происходит образование иминов и енаминов соответственно. В основе обеих реакций лежит присоединение нуклеофильных реагентов по карбонильной группе с последующим отщеплением воды от полученного тетраэдрического интермедиата. Реакция образования иминов требует кислотного катализа и наиболее эффективно протекает в области pH от 3 до 5. Для получения енаминов с удовлетворительным выходом необходимо применять азеотропную отгонку воды, что позволяет сместить равновесие в сторону образования продукта. Обычно в качестве вторичных аминов используют циклические амины ( пирролидин , пиперидин или морфолин ) .

Аналогичным образом альдегиды реагируют с гидроксиламином , гидразином , 2,4-динитрофенилгидразином , семикарбазидом и другими подобными соединениями. Большинство получаемых при этом соединений являются кристаллическими и могут быть использованы для идентификации альдегидов по температуре плавления и другим характеристикам. Также эти соединения находят применение в органическом синтезе, например, гидразоны могут быть восстановлены по реакции Кижнера — Вольфа .

Реакции сопряжённого присоединения

Присоединение нуклеофильных реагентов к α,β-ненасыщенным альдегидам может протекать как по карбонильной группе, так и по «четвёртому» положению сопряжённой системы. Причина этого заключается в том, что двойная углерод-углеродная связь поляризуется под действием полярной карбонильной группы ( мезомерный эффект ), и дальний от карбонильной группы атом углерода двойной связи приобретает частичный положительный заряд. Реакция нуклеофила с данным атомом углерода называется сопряжённым присоединением, или 1,4-присоединением. Присоединение к карбонильной группе по аналогии называют 1,2-присоединением. Формальным результатом 1,4-присоединения является присоединение нуклеофила по углерод-углеродной двойной связи. Во многих случаях 1,2- и 1,4-присоединение являются конкурирующими реакциями, однако иногда удаётся проводить селективные реакции с получением продуктов 1,2- либо 1,4-присоединения .

Присоединение первичных и вторичных аминов к α,β-ненасыщенным альдегидам протекает в мягких условиях и приводит к образованию 1,4-продукта. Напротив, в случае циановодорода наблюдается конкурентное образование обоих продуктов с преобладанием продукта 1,2-присоединения. Чтобы в данной реакции исключить возможность 1,2-присоединения, используют специальный реагент — (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCN .

Литийорганические соединения присоединяются исключительно по карбонильной группе, давая аллиловые спирты. Сопряжённое присоединение проводят под действием медьорганических реагентов — диалкилкупратов, которые позволяют ввести в карбонильное соединение не только первичную, но также вторичную или третичную алкильную , алкенильную или арильную группу. Магнийорганические реагенты ( реактивы Гриньяра ), полученные из магния сверхвысокой чистоты, также присоединяются с образованием 1,2-продуктов, в то время как обыкновенные реактивы Гриньяра, предположительно из-за примесей других металлов (например, меди и железа ) вступают и в 1,2-, и в 1,4-присоединение, что регулируется пространственными факторами. В настоящее время магнийорганические реагенты утратили своё значение в данной области .

Борорганические соединения (триалкилбораны) реагируют с непредельными альдегидами, давая продукты 1,4-присоединения

Реакции α-метиленового звена

Альдегиды вступают в реакцию с галогенами ( хлором , бромом или иодом ), образуя галогенпроизводные, при этом галогенирование осуществляется исключительно в α-положение (в положение, соседнее с карбонильной группой) .

Альдегиды проявляют свойства слабых кислот: под действием оснований они способны отщеплять протон от α-метиленовой группы, превращаясь в енолят-ион . Обычно для достаточно полного депротонирования используют сильные основания ( гидрид натрия , гидрид калия , диизопропиламид лития и др.) в апротонных растворителях ( тетрагидрофуран , ДМСО ). Превращение карбонильной формы альдегидов в енольную форму протекает и в отсутствие сильных оснований. Образующиеся при этом енолы , как правило, намного менее стабильны, чем карбонильная форма, например, для ацетальдегида константа равновесия — только 6⋅10 ⁻⁵ при комнатной температуре ). Данное равновесие, существующее между карбонильной и енольной формами называется кето-енольной таутомерией .

Благодаря способности образовывать енолят-ионы альдегиды вступают в ряд химических реакций, где эти частицы выступают как нуклеофилы . В частности, для них характерны реакции конденсации. В слабоосновной среде (в присутствии ацетата , карбоната или сульфита калия ) подвергаются альдольной конденсации , в ходе которой часть молекул альдегида выступает как карбонильная компонента (реагирует карбонильной группой), а часть молекул альдегида под действием основания превращается в енолят-ионы и выступает как метиленовая компонента (вступает в реакцию α-метиленовым звеном). Образующийся альдоль при нагревании отщепляет воду с образованием α,β-непредельного альдегида (переход от предельного альдегида к непредельному через альдоль называется кротоновой конденсацией или альдольно-кротоновой конденсацией ) .

При реакции между двумя разными альдегидами образуется смесь четырёх различных альдолей. Исключение составляют случаи, когда разделение реагентов на карбонильную и метиленовую компоненту очевидно (например, один из альдегидов не содержит α-метиленового звена и может выполнять роль только карбонильной компоненты). Разработаны также методы повышения селективности подобных реакций. Перекрёстная конденсация ароматических альдегидов с кетонами, получила название . Известны также схожие реакции альдегидов: реакция Кнёвенагеля , реакция Тищенко , реакция Перкина , бензоиновая конденсация и другие .

Реакции окисления

Окисление альдегидов до соответствующих карбоновых кислот кислородом протекает по радикально-цепному механизму ( автоокисление ) с образованием промежуточных продуктов — пероксокислот.

Альдегиды легко окисляются до соответствующих карбоновых кислот под действием разнообразных окислителей. Наиболее часто используются перманганат калия , а также ( CrO ₃ + H ₂ SO ₄ ), который даёт наилучшие результаты (в течение короткого времени при низкой температуре достигается более чем 80%-ый выход карбоновой кислоты). Реагент Джонса также не лишён недостатков, в частности, он недостаточно селективен и окисляет другие функциональные группы, а кислая среда способствует нежелательной изомеризации или разложению субстрата .

Избежать этих проблем можно при использовании более мягкого окислителя — реактива Толленса (аммиачного раствора оксида серебра ), который не затрагивает кратные связи и гидроксильные группы спиртов. Эта реакция широко применяется для обнаружения альдегидов (реакция «серебряного зеркала») .

Окисление метиленовых групп в α-положении альдегидов диоксидом селена приводит к образованию 1,2-дикарбонильных соединений .

Альдегиды медленно окисляются на воздухе при комнатной температуре. Этот радикальный процесс ускоряется при облучении или в присутствии ионов Fe ²⁺ . Ароматические альдегиды подвергаются окислению легче, чем алифатические. Данная реакция не имеет синтетического значения, однако её протекание необходимо учитывать при хранении альдегидов: желательно хранить их в темноте и инертной атмосфере .

Ароматические альдегиды также окисляются до карбоновых кислот или сложных эфиров фенолов ( реакция Байера — Виллигера ) под действием надкислот , причём соотношение продуктов зависит как от заместителей в ароматическом ядре, так и от кислотности среды .

Реакции восстановления

Альдегиды можно восстанавливать до первичных спиртов . Наиболее распространённые методы восстановления включают реакции с комплексными гидридами: боргидридом натрия NaBH ₄ , боргидридом лития LiBH ₄ и алюмогидридом лития LiAlH ₄ . Чуть реже применяется боргидрид цинка B ₂ H ₈ Zn.

Боргидрид натрия является более избирательным реагентом и позволяет восстанавливать карбонильную группу альдегидов и кетонов, не затрагивая сложноэфирные , нитрильные , амидные , лактонные и оксирановые группы. Он также не восстанавливает изолированную двойную углерод-углеродную связь. Алюмогидрид лития менее селективен и восстанавливает перечисленные выше функциональные группы, поэтому восстановление альдегидов с его применением возможно только в отсутствие этих групп .

Историческую роль играет , в которой в качестве восстановителя используется . В настоящее время этот метод вытеснен более эффективной реакцией восстановления альдегидов и кетонов изопропиловым спиртом в присутствии окиси алюминия .

Алифатические альдегиды обычно не гидрируют на палладиевых катализаторах, но для этих целей можно использовать рутений на угле, никель Ренея или платину .

Альдегиды как основания Льюиса

В соответствии с наличием неподелённых электронных пар атома кислорода карбонильной группы альдегиды являются жёсткими основаниями Льюиса и, в соответствии с этим, атом кислорода в них может координироваться с жёсткими кислотами: H ⁺ , ZnCl ₂ , BF ₃ , AlCl ₃ и т. д. . В кислой среде альдегиды протонируются с образованием оксониевого катиона. Альдегиды являются очень слабыми основаниями, намного более слабыми, чем вода и спирты, но тем не менее эти свойства играют исключительно важную роль в химических реакциях .

Другие реакции

Альдегиды, не имеющие атомов водорода при α-углеродном атоме (то есть имеющие общую формулу R ₃ CCHO) под действием водно-спиртового раствора щёлочи вступают в реакцию Канниццаро , в которой одновременно выступают в роли окислителя и восстановителя . Сфера применения данного процесса расширяется за счёт перекрёстной реакции Канниццаро, протекающей между ароматическим альдегидом и формальдегидом в присутствии щёлочи. При этом восстановителем является формальдегид, а другой альдегид восстанавливается до соответствующего спирта .

Альдегиды могут вступать в реакции с илидами фосфора по реакции Виттига , образовывая алкены с заданной конфигурацией двойной связи (как правило, образуются Z -алкены, но разработаны и модификации, позволяющие получать E -алкены). В данное время это один из лучших методов региоспецифического синтеза алкенов .

Также альдегиды взаимодействуют с илидами серы, давая оксираны ( ) .

Альдегиды подвергаются реакции в присутствии некоторых комплексов переходных металлов, например, катализатора Уилкинсона .

Химические методы идентификации альдегидов

Качественный анализ карбонильных групп

• Тест Бреди — 2,4-динитрофенилгидразин с альдегидами даёт жёлтый, оранжевый (если альдегид алифатический) или красный (если альдегид ароматический) осадок:

RCHO + C ₆ H ₃ (NO ₂ ) ₂ NHNH ₂ → C ₆ H ₃ (NO ₂ ) ₂ NHNCHR + H ₂ O

• Реакция «серебряного зеркала» и реакция с фелинговой жидкостью предназначена для распознавания альдегидов и кетонов — альдегиды окисляются до карбоновых кислот, кетоны с этими реагентами не реагируют.
• Реакция с гидроксидом меди (II) , происходящая при нагревании, при этом альдегиды окисляются до карбоновых кислот, а гидроксид меди (II) восстанавливается до оксида меди (I) :

RCHO + 2Cu(OH) ₂ → RCOOH + Cu ₂ O + 2H ₂ O

• Реактив Шиффа (фуксинсернистая кислота) реагирует с альдегидами с образованием яркоокрашенного фиолетового продукта :

Количественный анализ альдегидов

• При действии хлорида гидроксиламиния образуется соответствующий альдоксим и выделяется эквивалентное количество хлоридной кислоты. Выделившуюся после реакции кислоту титруют щелочью; индикатор — раствор бромфенолового синего (окраска раствора изменяется от жёлто-зелёной до фиолетово-синей) :

${\displaystyle {\mathsf {[NH_{3}OH]Cl+RCOH\rightarrow RCH{=}N{-}OH+H_{2}O+HCl}}}$

• В аналитической практике используется окисление альдегидов и кетонов йодом в щелочной среде. Йод добавляют в избытке, а затем избыток его оттитровывают тиосульфатом натрия :

${\displaystyle {\mathsf {RCHO+I_{2}+3NaOH\rightarrow RCOONa+2NaI+2H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {I_{2}+2Na_{2}S_{2}O_{3}\rightarrow 2NaI+Na_{2}S_{4}O_{6}}}}$

Спектральные методы анализа альдегидов

ИК-спектроскопические методы анализа альдегидов

Альдегиды легко идентифицировать по ИК-спектру — он содержит специфические полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связи C-H в альдегидной группе: два острых пика, расположенные далеко за пределами области поглощения, характерной для связей C-H обычного типа. Кроме того, в ИК-спектрах альдегидов обычно присутствуют полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связей С=O и C-H: ν _С=O =1725-1685 см ⁻¹ , ν _С-H =2850; 2750 см ⁻¹ .

Масс-спектрометрические методы анализа альдегидов

Масс-спектры альдегидов имеют довольно выраженный молекулярный ион, хотя его содержание может быть довольно низким. Потеря алкильных радикалов приводит к образованию ацил-катионов. Для них особенно характерны α- и β-расщепление и перегруппировка Мак-Лафферти . Для альдегидов с подвижным γ-атомом H и не содержащих заместителя у α-углерода характерен пик m/z=44, а для содержащих заместитель появляется интенсивный пик замещённого иона с m/z=44+12n .

ЯМР-спектроскопические методы анализа альдегидов

В ¹ Н ЯМР-спектре альдегида наиболее характеристичным является сигнал формильного протона, обычно расположенный в наиболее слабом поле в области δ 9,4—10,1 м д. (9,4-9,7 -алифатические, 9,6-10,1 -ароматические) . Сигнал альдегидной группы в ¹³ C ЯМР-спектре расположен в области 182—215 м д. .

УФ-спектроскопические методы анализа альдегидов

Два максимума поглощения от р до р* (<200 нм) и от n до р* (> 200 нм) .

Электронно-спектроскопические методы анализа альдегидов

Электронные спектры содержат полосы с λ _макс 290 нм для RCHO (R=CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ ), 345 нм для акролеина и 327 для кротонового альдегида .

Биологическое действие

Токсичны. Способны накапливаться в организме. Кроме общетоксического, обладают раздражающим и нейротоксическим действием. Эффект зависит от молекулярной массы: чем она больше, тем слабее раздражающее, но сильнее наркотическое действие, причём ненасыщенные альдегиды токсичнее насыщенных. Некоторые обладают канцерогенными свойствами .

Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему. С увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные альдегиды обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.

Ацетальдегид СН ₃ СНО вызывает возбуждение, сменяющееся наркозом. Он является промежуточным продуктом метаболизма этилового спирта в организме. Действие тримера этого альдегида — паральдегида (С ₂ Н ₄ O) ₃ — сильнее и продолжительнее, в то время как тетрамер — метальдегид (С ₂ Н ₄ O) ₄ — является более токсичным. Удлинение алкильного радикала в молекуле альдегида приводит к усилению физиологической активности, но вместе с этим возрастает и токсичность .

Введение галогена в молекулу альдегида повышает его наркотическое (снотворное) действие. Так, наркотические свойства хлораля более выражены, чем у ацетальдегида. Альдегидная группа усиливает токсичность вещества, но она может быть значительно снижена путём образования гидратной формы альдегида. Гидратные формы мало токсичны, в такой форме хлораль применяется в медицине под названием хлоралгидрата , проявляющего снотворное действие. Введение гидроксильных групп в молекулу альдегида или конденсация их с образованием альдолей существенно снижает реакционную способность, а также физиологическую активность соединений. Так, сахара представляют собой фармакологически инертные вещества. Большинство ароматических альдегидов имеет низкую токсичность, так как они легко окисляются до соответствующих кислот, которые обычно довольно инертны .

Лекарственные препараты, содержащие в молекуле альдегидную группу, и их основное действие на организм

Название	Действие на организм
Формальдегид (формалин)	Антисептическое
Хлоральгидрат	Снотворное, противосудорожное
Цитраль	Снижает артериальное давление
	Противомикробное

Применение

Из всех альдегидов больше всего производится формальдегида (около 6 млн тонн/год). Он, в основном, используется в производстве смол — бакелита, галалита (в сочетании с мочевиной , меламином и фенолом ), для дубления кож, протравливания зерна. Также из него синтезируют лекарственные средства ( уротропин ) используют как консервант биологических препаратов (благодаря способности свертывать белок). Он является предшественником метилендифенилдиизоцианата , использующегося в производстве полиуретанов и гексогена (довольно сильной взрывчатки). Второй по масштабам производства альдегид — масляный альдегид (получают около 2,5 млн тонн/год методом гидроформилирования ). Некоторые альдегиды синтезируют только в небольших масштабах (менее 1000 тонн / год) и используют в качестве ингредиентов в парфюмерии и ароматов (в основном альдегиды с числом атомов углерода от 8 до 12) . Например, это коричный альдегид и его производные — цитраль и . Второй по масштабам производства альдегид — масляный альдегид (получают около 2,5 млн тонн/год методом гидроформилирования ). Некоторые альдегиды синтезируют только в небольших масштабах (менее 1000 тонн / год) и используют в качестве ингредиентов в парфюмерии и ароматов (в основном альдегиды с числом атомов углерода от 8 до 12) . Например, это коричный альдегид и его производные — цитраль и .

Ацетальдегид используется для синтеза уксусной кислоты , этилового спирта, бутадиена для получения производных пиридина , пентаэритрита и кротонового альдегида , а также при синтезе поливинилацетата и пластмасс.

Альдегиды применяют для синтеза спиртов (бутиловых, 2-этилгексанола, пентаэритрита), карбоновых кислот, полимеров, антиоксидантов, пиридиновых оснований .

Примечания

Литература

• Кнунянц И. Л. и др. т.1 А-Дарзана // Химическая энциклопедия. — М. : Советская энциклопедия, 1988. — 623 с. — 100 000 экз.
• Реутов О. А. и др. Органическая химия. В 4 частях. — М. : Бином. Лаборатория знаний, 2004.
• Kohlpaintner C., Schulte M., Falbe J., Lappe P., Weber J., Frey G. D. Aldehydes, Araliphatic // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2013. — doi : .
• Kohlpaintner C., Schulte M., Falbe J., Lappe P., Weber J., Frey G. D. Aldehydes, Aliphatic // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2013. — doi : .