Палла́дий ( химический символ — Pd , от лат. Palladium ) — химический элемент 10-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы восьмой группы, VIIIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева , с атомным номером 46.

Простое вещество палладий (при нормальных условиях ) — это переходный благородный металл платиновой группы (лёгкие платиноиды) серебристо-белого цвета.

История

В 1803 году известный лондонский торговец минералами Форстер получил анонимное письмо с просьбой попытаться продать небольшое количество нового химического элемента — «палладия», слиток которого прилагался к письму . Таинственный металл был выставлен на продажу и привлёк всеобщее внимание . Среди английских химиков разгорелись споры, является ли этот металл действительно новым химическим элементом или же это просто сплав уже ранее известных металлов. Химик Ричард Ченевикс , желая разоблачить «мошенническую подделку», купил слиток «палладия» . Вскоре Ченевикс выступил с докладом перед членами Лондонского Королевского общества , где объявил, что данный металл — всего лишь сплав платины с ртутью . Однако секретарь Королевского общества химик Уильям Хайд Волластон публично усомнился в выводах Ченевикса. Другим химикам не удалось выделить в этом «сплаве» ни платины, ни ртути. Споры вновь обострились и какое-то время активно продолжались. Когда же они стали стихать, в научном журнале Nicholson’s Journal появилось анонимное объявление, что любому, кто в течение года сможет изготовить искусственный палладий, будет выплачена награда в 20 фунтов стерлингов . Интерес к металлу вновь подскочил, но никому так и не удалось его изготовить .

В 1804 году Уильям Волластон доложил Королевскому обществу, что в платиновой руде из Южной Америки он обнаружил новые ранее неизвестные металлы — палладий и родий . Стремясь очистить выделенную из руды «сырую» платину от примесей золота и ртути, он растворял её в царской водке , а затем осаждал её из раствора нашатырём . Оставшийся раствор имел розовый оттенок, что было невозможно объяснить присутствием золота и ртути . Тогда в этот раствор был добавлен цинк , что привело к выпадению чёрного осадка . Волластон обнаружил, что если попытаться растворить этот высушенный осадок царской водкой, то часть его растворяется, а часть — нет . После разбавления раствора водой Волластон добавил в него цианид калия , что привело к обильному выпадению осадка уже оранжевого цвета, который при нагревании сначала приобрёл серый цвет, а затем сплавился в капельку металла — палладия, который по удельному весу был легче ртути. Из оставшейся нерастворённой части чёрного осадка им был выделен другой металл — родий .

Лишь в феврале 1805 года в Nicholson’s Journal было опубликовано открытое письмо Волластона, в котором он признался, что скандальная шумиха вокруг палладия — дело его рук . Именно он пустил в продажу новый металл, и он же дал анонимное объявление с обещанием премии за его искусственное изготовление, уже располагая доказательством, что палладий — это новый металл .

Происхождение названия

Назван по имени астероида Паллада , открытого немецким астрономом Ольберсом в 1802 году, то есть незадолго до открытия палладия. В свою очередь, астероид назван в честь Афины Паллады из древнегреческой мифологии . Палладий , или Палладиум, — упавшее с неба легендарное деревянное изображение Афины Паллады; согласно прорицанию Гелена (сына Приама ), Троя останется несокрушимой, пока в её стенах хранится этот талисман. По легенде, лишь после того, как любимцы богини — Одиссей и Диомед — во время ночной вылазки выкрали Палладий, эта твердыня пала.

Нахождение в природе

Один из наиболее редких элементов в земной коре; его кларковое число составляет 1·10 ⁻⁶ %. Встречается в самородном виде ( ), в виде интерметаллических минералов (палладистая платина , Pd ₃ Sn ₂ и др.) и других соединений ( PdO, (Pd, Pt, Ni)S и др.). Известно около 30 минералов палладия . Сопровождает другие платиновые металлы, его содержание в смеси платиноидов в различных месторождениях колеблется от 25 до 60 % . По Гольшмидтовской геохимической классификации элементов , как и все платиноиды, относится к сидерофилам , то есть обладает сродством к железу и концентрируется в ядре Земли . В настоящее время крупнейшее (не разрабатываемое) месторождение палладия в России находится в Мурманской области (Федорово-Панский интрузивный массив).

Получение

Палладий получают главным образом при переработке сульфидных руд никеля , серебра и меди . Некоторую часть мирового производства (около 10 %) получают извлечением из вторичного сырья .

Из раствора смеси благородных металлов в царской водке после осаждения золота и платины осаждают дихлородиамминпалладий Pd(NH ₃ ) ₂ Cl ₂ , очищают его перекристаллизацией из аммиачного раствора HCl, разлагают до порошкообразного палладия прокаливанием в восстановительной атмосфере, порошок палладия переплавляют .

Восстанавливая растворы солей палладия, получают палладиевую чернь — мелкокристаллический порошок палладия .

Компактный металлический палладий получают также электроосаждением из нитритных и фосфатных кислых электролитов, например, используя Na ₂ [Pd(NO ₂ ) ₄ ] .

Показатели производства

Крупнейшее месторождение палладия находится в России ( Норильск , Талнах ). Также известны месторождения в Трансваале (ЮАР), Канаде, Аляске, Австралии, Колумбии .

Поставки палладия в мире в 2007 году составили 267 тонн (в том числе Россия — 141 тонна, ЮАР — 86 тонн, США и Канада — 31 тонна, прочие страны — 9 тонн). Потребление палладия в 2007 году составило в автомобильной промышленности 107 тонн, в производстве электроники — 40 тонн, в химической промышленности — 12 тонн .

По оценке лондонской исследовательской компании GFMS, в 2009 году РФ продала приблизительно 1,1 млн унций палладия, в 2010—800 тыс. унций, в 2011 году объём экспорта будет аналогичным .

В декабре 2019 биржевые цены на палладий впервые превысили уровень 1900 долл. за тройскую унцию (при этом был также превышен максимальный уровень цен на золото , достигнутый в 2011 г.) ; всего за четыре года биржевые цены на этот металл взлетели в четыре раза — с 510 до 2064 долларов за тройскую унцию (для сравнения: золото за тот же период подорожало только в полтора раза — с 1060 до 1573 долл.), этому способствовало массовое применение палладиевых катализаторов
27 февраля 2020 мировые цены на палладий достигли максимума 2795$/унция (после этого последовал резкий спад, но с дальнейшим ростом) .

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома палладия: 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ¹⁰ 4s ² 4p ⁶ 4d ¹⁰

Палладий — переходный металл . При нормальных условиях образует кристаллы серебристо-белого цвета кубической сингонии , пространственная группа Fm 3 m , параметры ячейки a = 0,38902 нм , Z = 4 , структурный тип меди .

Палладий пластичен , микродобавки никеля , кобальта , родия или рутения улучшают механические свойства палладия и повышают его твёрдость .

В воде нерастворим. Плотность — 12 020 кг /м³ (при 20 °C); в особых условиях образует коллоидный палладий и палладиевую чернь . Температура плавления — 1554 °C (в других источниках 1552 °C); температура кипения около 2940 °C. Теплота плавления — 16,7 кДж/моль, теплота испарения 353 кДж/моль. Удельная теплоёмкость при 20 °C — 25,8 Дж/(моль·К); удельное электрическое сопротивление при 25 °C — 9,96 мк Ом /см; теплопроводность — 75,3 Вт/(м·К). Твёрдость по Виккерсу 37…39 . Твёрдость по Бринеллю 52 кгс/мм ² .

Температурный коэффициент линейного расширения 1,17·10 ⁻⁵ К ⁻¹ (в диапазоне 0…100 °С) .

Коэффициент поверхностного натяжения жидкого палладия при температуре плавления равен 0,015 Н/см .

Палладий является парамагнетиком ; его магнитная восприимчивость равна +5,231·10 ⁻⁶ (при 20 °C) .

Активно поглощает водород , образуя твёрдые растворы (до 900 объёмов H ₂ на один объём Pd), при этом увеличивается постоянная решётки. Водород удаляется из палладия при нагревании до 100 °C в вакууме .

Изотопы

Природный палладий состоит из шести стабильных изотопов : ¹⁰² Pd (1,00 %), ¹⁰⁴ Pd (11,14 %), ¹⁰⁵ Pd (22,33 %), ¹⁰⁶ Pd (27,33 %), ¹⁰⁸ Pd (26,46 %) и ¹¹⁰ Pd (11,72 %).

Наиболее долгоживущий искусственный радиоактивный изотоп ¹⁰⁷ Pd ( Т _1/2 7·10 ⁶ лет). Некоторые изотопы палладия активно образуются в качестве осколков деления урана и плутония ; так, в облучённом топливе современных ядерных реакторов при степени выгорания ядерного топлива 3 % содержится 0,15 % палладия .

Химические свойства

Палладий является наиболее химически активным из платиновых металлов. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, раствором аммиака . Реагирует с горячими концентрированными серной и азотной кислотами, и в отличие от других платиновых металлов растворяется в концентрированной хлорной кислоте, восстанавливая её до хлора:

${\displaystyle {\ce {7 Pd + 16 HClO4 -> 7 Pd(ClO4)2 + Cl2 + 8 H2O}}}$

(все остальные платиновые металлы восстанавливают хлор до +5).

Может быть переведён в раствор анодным растворением в соляной и азотной кислоте :

${\displaystyle {\ce {Pd + 4 HNO3 -> Pd(NO3)2 + 2 NO2 ^ + 2 H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {Pd + 2 HCl + Cl2 -> H2[PdCl4]}}}$

${\displaystyle {\ce {Pd + 2 HCl + 2 Cl2 -> H2[PdCl6]}}}$

При комнатной температуре реагирует с царской водкой , с влажными хлором и бромом . При нагревании реагирует со фтором , серой , селеном , теллуром , мышьяком и кремнием . Окисляется при сплавлении с гидросульфатом калия KHSO ₄ , взаимодействует также с расплавом пероксида натрия .

При нагревании на воздухе устойчив до ~300 °C и выше 850 °C; в диапазоне 300…850 °C тускнеет из-за образования на поверхности плёнки оксида палладия PdO, который при более высокой температуре разлагается .

Применение

Катализаторы

Палладий часто применяется как катализатор , в основном в процессе гидрогенизации жиров , крекинге нефти , органическом синтезе (см. катализатор Линдлара , (англ.) ( ).

Хлорид палладия PdCl ₂ используется как катализатор и для обнаружения микроколичеств угарного газа в воздухе или газовых смесях.

Водородные технологии

Так как водород очень хорошо диффундирует через палладий, палладиевые мембраны применяют для получения сверхчистого водорода . Для экономии дорогостоящего палладия при производстве мембран для очистки водорода и разделения изотопов водорода разработаны сплавы его с другими металлами, наиболее эффективен и экономичен сплав палладия с иттрием .

Также палладий способен исключительно эффективно обратимо аккумулировать водород. См. (англ.) ( .

Электроника

Хлорид палладия применяется в гальванотехнике , как активирующее вещество при гальванической металлизации диэлектриков — в частности, осаждении меди на поверхность слоистых пластиков при производстве печатных плат .

Применение палладия в электрических контактах обусловлено высокой износоустойчивостью и коррозионной стойкостью. Палладий и сплавы палладия используется для покрытия контактов, устойчивых к действию сульфидов. Палладий используется для производства реохордов прецизионных сопротивлений высокой точности, в том числе в виде сплава с вольфрамом (например, ПдВ-20М).

Палладий входит также в состав керамических конденсаторов (тип КМ), с высокими показателями температурной стабильности ёмкости в высокочастотной аппаратуре радиовещания, радиосвязи, телевидения .

В ювелирном и монетном деле

• В сплавах, используемых в ювелирном деле (например, для получения сплава золото -палладий — так называемое « белое золото »). Палладий даже в небольшой концентрации в сплаве (около 1 %) изменяет цвет сплава на основе золота из жёлтого в серебристо-белый. Основные сплавы палладия с серебром , используемые в ювелирном деле, имеют пробы 500 и 850 по серебру (так как наиболее технологичны при механической обработке и декоративны). Процентное содержание золота в сплаве «белое золото» равно 37,5 %. В ювелирном деле применяются сплавы с содержанием палладия до 95 %. Ювелирные изделия с высоким содержанием палладия обладают рядом исключительных свойств: повышенная твёрдость, отсутствие родиевого покрытия.
• Из палладия иногда чеканятся памятные монеты ограниченным тиражом .

В медицине

• Из палладия и его сплавов изготавливают медицинские инструменты, детали кардиостимуляторов , зубные протезы;
• В некоторых странах незначительное количество палладия используется для получения цитостатических препаратов — в виде комплексных соединений, аналогично цис-платине .
• Бета-активный используется для брахитерапии в лечении онкозаболеваний.

Другие области применения палладия

• Для изготовления специальной химической посуды, стойких к коррозии деталей высокоточных измерительных приборов, прецизионных механических инструментов.
• Определённое количество палладия расходуется для изготовления химической аппаратуры для производства плавиковой кислоты (сосуды, перегонные кубы, детали насосов, реторты ).
• Палладий является драгоценным металлом и торгуется на биржевых и внебиржевых рынках. В некоторых странах, в том числе в России, законодательство разрешает физическим и юридическим лицам открывать в банках обезличенные металлические счета в палладии. В Российской Федерации за незаконное приобретение, хранение, перевозку, пересылку и сбыт палладия (а равно и других драгоценных металлов: золота, серебра, платины, иридия, родия, рутения и осмия ) в крупном размере (то есть стоимостью более 2,5 млн рублей ), за исключением ювелирных и бытовых изделий и лома таких изделий, предусмотрена уголовная ответственность в виде лишения свободы на срок до 5 лет .

Прогнозы потребления и производства

По последним оценкам компании «Норникель» , мировой дефицит палладия в 2023 году составит 0,2 млн унций . В то же время объем промышленного потребления палладия увеличится до 9,8 млн унций (рост на 4 % за год), а объем мирового производства — до 6,4 млн унций (рост на 1 % за год) .

Биологическая роль

Биологическая роль палладия в организме не установлена. Сам по себе металлический палладий нетоксичен, однако некоторые его соединения, например, хлорид палладия(II) ) очень ядовиты.

См. также

• Металлы платиновой группы
• Белое золото

Примечания

Литература

• Леонова Т. Н. Палладий (рус.) // Краткая химическая энциклопедия. — М. : Советская энциклопедия , 1964. — Т. 3 . — С. 423—425 (стб. 845—849) .
• // Российский химический журнал . — 2006. — Т. L , № 4 . Тематический выпуск журнала охватывает многочисленные проблемы производства и применения палладия

Ссылки

• Mark Winter. (англ.) . WebElements . Дата обращения: 4 апреля 2019. 4 апреля 2019 года. .
• . Палладий (неопр.) . Электронная библиотека «Наука и техника» (10 июля 2002). Дата обращения: 4 апреля 2019. 4 апреля 2019 года. .