Interested Article - Органические азиды

Азиды — органические соединения, содержащие азидную группу -N=N ⁺ =N ⁻ , обычно связанную с атомом углерода , однако к азидом также относят и элементоорганические соединения (например, триалкилсилил- и триалкилстаннилазиды), и азидпроизводные сульфокислот (сульфонилазиды RSO ₂ N ₃ ).

Номенклатура азидов

Названия азидов в номенклатуре IUPAC образуются присоединением суффикса «-азид» к названию радикала, например, C ₆ H ₅ N ₃ — фенилазид, C ₆ H ₅ CON ₃ — бензоилазид, (CH ₃ ) ₃ SiN ₃ — триметилсилилазид .

По радикалу, соединённому с азидной группой, различают алифатические и ароматические азиды (алкилазиды и арилазиды), а также азиды карбоновых кислот RCON ₃ (ацилазиды).

Свойства

Азидная группа линейна, с почти одинаковыми длинами связей азот-азот; так, в метилазиде длина терминальной связи N-N составляет 0,112 нм, «ближней» к углероду связи N-N — 0,124 нм, угол, образуемый связями C-N-N — 120°. В ИК-спектрах арил- и алкилазидов присутствуют характеристические полосы при 2135—2090 см ⁻¹ (асимметричные валентные колебания) и 1300—1270 см ⁻¹ (симметричные валентные колебания).

Азидная группа в ацил- и сульфонилазидах сопряжена с карбонильной либо сульфонильной группой, в результате чего степень двоесвязности связи связи N-N ₂ понижается, что ведёт к меньшей, по сравнению с алкил- и арилазидами, стабильности этих соединений и большей реакционной способности в процессах, ведущих к отщеплению от них молекулы азота.

Реакционная способность

При нагревании либо под действием ультрафиолета азиды разлагаются с отщеплением азота и образованием нитренов :

{\mathsf {RN_{3}\rightarrow RN:+N_{2}}}

{\mathsf {RN_{3}\rightarrow RN:+N_{2}}}

Нитрены являются высокореакционноспособными интермедиатами в различных реакциях внедрения: так, например, разложение азидов в присутствии алкенов ведёт к образованию N-замещённых азиридинов .

Термическое разложение в инертном растворителе α-азидокетонов, легкодоступных через взаимодействие α-галогенкетонов с азидом натрия, используется как метод синтеза α-оксоиминов; предполагается, что эта реакция идёт через образование нитренового имтермедиата :

{\mathsf {RCOCH_{2}N_{3}\rightarrow RCOCH{\text{=}}NH+N_{2}}}

{\mathsf {RCOCH_{2}N_{3}\rightarrow RCOCH{\text{=}}NH+N_{2}}}

Ацилазиды при нагревании отщепляют азот и перегруппировываются в изоцианаты ():

При проведении перегруппировки Курциуса в кислой среде в присутствии воды образующиеся in situ изоцианаты гидролизуются, отщепляя углекислый газ и образуя амины:

{\mathsf {RNCO+H_{2}O\rightarrow RNH_{2}+CO_{2}}}

{\mathsf {RNCO+H_{2}O\rightarrow RNH_{2}+CO_{2}}}

эта реакция с промежуточным образованием ацилазидов используется для синтеза аминов из карбоновых кислот.

Азиды вступают в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с ненасыщенными соединениями — диполярофилами, так, присоединение азидов к алкинам ведёт к 1,2,3- триазолам ( реакция Хьюсгена ):

аналогично реагируют с азидами и нитрилы , образуя тетразолы . С диполярофильными алкенами азиды образуют Δ ² −1,2,3-триазолины.

Реактивы Гриньяра присоединяются к арил- и алкилазидам с образованием триазенов (диазоаминосоединений):

{\mathsf {RN_{3}+R'MgHal\rightarrow R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}N(R')MgHal}}

{\mathsf {RN_{3}+R'MgHal\rightarrow R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}N(R')MgHal}}

{\mathsf {R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}N(R')MgHal+H_{2}O\rightarrow R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}NHR'+Mg(OH)Hal}}

{\mathsf {R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}N(R')MgHal+H_{2}O\rightarrow R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}NHR'+Mg(OH)Hal}}

Взаимодействие азидов с фосфинами или фосфитами ( Реакция Штаудингера )проходит с отщепление азота и ведет к образованию фосфазенов :

R ₃ P + R'N ₃

\to

\to

R ₃ P=NR' + N ₂

Азиды восстанавливаются водородом с катализом палладием на угле до аминов, благодяря легкому синтезу аминов из алкилгалогенидов эта реакция используется как метод синтеза первичных аминов :

ClCH ₂ CO ₂ R + NaN ₃

\to

\to

N ₃ CH ₂ CO ₂ R

N ₃ CH ₂ CO ₂ R + [H]

\to

\to

H ₂ NCH ₂ CO ₂ R

Синтез

Алкилазиды

Классическим методом синтеза алкилазидов является алкилирование азид-иона алкилгалогенидами, алкилсульфатами и алкилсульфонатами:

{\mathsf {RX+N_{3}^{-}\rightarrow RN_{3}+X^{-},\ X=Hal,\ R'SO_{2}O}}

{\mathsf {RX+N_{3}^{-}\rightarrow RN_{3}+X^{-},\ X=Hal,\ R'SO_{2}O}}

Реакция идёт по механизму нуклеофильного замещения S _N 2 с первичными и вторичнымии может проводиться как в апротонных растворителях, так и в условиях межфазного катализа. В случае третичных алкилгалогенидов реакция затруднена, в этом случае в качестве активатора могут использоваться кислоты Льюиса (ZnCl ₂ ).

Азид-ион обладает свойствами псевдогалогенида, поэтому азотистоводородная кислота и галогеназиды присоединяются к непредельным соединениям, подобно галогеноводородам и галогенам, такое присоединение используется для синтеза алкилазидов и α-галогеналкилазидов:

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}COR+HN_{3}\rightarrow R{\text{-}}CH(N_{3}){\text{-}}CH_{2}{\text{-}}R'}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}COR+HN_{3}\rightarrow R{\text{-}}CH(N_{3}){\text{-}}CH_{2}{\text{-}}R'}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}COR'+HalN_{3}\rightarrow R{\text{-}}CH(N_{3}){\text{-}}CHHal{\text{-}}R'}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}COR'+HalN_{3}\rightarrow R{\text{-}}CH(N_{3}){\text{-}}CHHal{\text{-}}R'}}

Присоединение азотистоводородной кислоты к активированным сопряжёнными электронакцепторными заместителями алкенам (α,β-непредельные кетоны и производные α,β-непредельных карбоновых кислот и т. п.) используется как препаративный метод синтеза замещённых алкилазидов, в случае неактивированных алкенов скорость реакции слишком низка.

Арилазиды

Ввиду низкой подвижности галогена в арилгалогенидах синтез арилазидов замещением галогена азид-ионом возможен только в случае активированных арилгалогенидов, общими методами синтеза арилазидов являются реакции образования связи азот-азот при взаимодействии соответствующих азотсодержащих ароматических Ar-N-N с неорганическими реагентами: нитрозирование арилгидразинов:

{\mathsf {Ar{\text{-}}NH{\text{-}}NH_{2}+HNO_{2}\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{=}}N+2H_{2}O}}

{\mathsf {Ar{\text{-}}NH{\text{-}}NH_{2}+HNO_{2}\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{=}}N+2H_{2}O}}

и взаимодействие солей диазония с сульфамидами, протекающее под действием щелочей (реакция Датта-Уормолла) :

Ацилазиды

Ацилазиды могут быть синтезированы как замещением азид-ионом галогена в ацилгалогенидах:

{\mathsf {RCOHal+N_{3}^{-}\rightarrow RC(O)N_{3}+Hal^{-}}}

{\mathsf {RCOHal+N_{3}^{-}\rightarrow RC(O)N_{3}+Hal^{-}}}

так и нитрозированием гидразидов карбоновых кислот :

{\mathsf {RCONHNH_{2}+HNO_{2}\rightarrow RC(O)N_{3}+2H_{2}O}}

{\mathsf {RCONHNH_{2}+HNO_{2}\rightarrow RC(O)N_{3}+2H_{2}O}}

Токсичность

Данных о токсичности азидов мало, предполагается, что некоторые из них могут быть ядовитыми.

См.также

Примечания

(неопр.) . Дата обращения: 1 июля 2011. 20 октября 2012 года.
Boyer, J. H.; Straw, D. (англ.) // (англ.) (: journal. — 1953. — 1 April (vol. 75 , no. 7). — P. 1642—1644 . — ISSN . — doi : .
Gololobov Yu. G., Zhmurova I. N., Kasukhin L. F. Sixty years of staudinger reaction (англ.) // Tetrahedron. — 1981. — Vol. 37 , iss. 3 . — P. 437–472 . — doi : .
. Organic Syntheses . 45 : 47. 1965. DOI : . ISSN Проверьте параметр |issn= () . из оригинала 2023-08-07 . Дата обращения 2023-08-07 . Используется устаревший параметр |deadlink= ( справка )
P. K. Dutt, H. R. N. Whitehead, and A. Wormall , J. Chem. Soc. 119, 2088 (1921)