Interested Article - Ацетали

Общее строение ацеталей

Ацета́ли простые эфиры гем - диолов общей формулы R₂C(OR¹)(OR²), где R¹ и R² — углеводородные радикалы : CH 3 , C 2 H 5 и др. Первоначально к ацеталям относили производные альдегидов RCH(OR¹)(OR²), а аналогичные производные кетонов именовались кеталями R—C(R¹)(OR²)(OR³), однако в настоящее время в номенклатуре IUPAC для обоих классов соединений рекомендуется название «ацетали». .

Если один из R¹ или R² представляет собой атом водорода , то такие соединения R₂C(OH)OR′ ( R′ ≠ H ) называют полуацеталями .

Свойства и реакционная способность

Низшие ацетали — жидкости приятного фруктового запаха, растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде.

Ацетали устойчивы в щелочных средах, однако в присутствии кислот легко гидролизуются водой с образованием альдегидов и спиртов , производными которых они являются. Полуацетали, как правило, ещё легче подвержены гидролизу и в растворах находятся в равновесии с исходным альдегидом и спиртом.

Такое поведение ацеталей и полуацеталей — как и их образование из карбонильных соединений — обусловлено общим механизмом кислотного катализа с образованием резонансно стабилизированного α-атомом кислорода карбокатиона :

Все эти реакции обратимы, и положение равновесия может быть сдвинуто удалением из реакционной смеси какого-либо компонента. Другим следствием обратимости реакций ацеталей в условиях кислотного катализа, идущих с образованием карбокатионов, являются реакции переацетализации:

Переацетализация происходит при взаимодействии ацеталей не только со спиртами, но и при реакции с тиолами и ведет в последнем случае к образованию R 2 C(SR) 2 .

В реакциях с азотистыми нуклеофилами ацетали выступают как функциональные аналоги исходных карбонильных соединений: так, в реакциях ацеталей с первичными аминами , и гидроксиламином образуются имины , гидразоны и оксимы :

R'' = Alk, Ar (имины), NR 2 (гидразоны), OH (оксимы)

При взаимодействии вторичных аминов с ацеталями — функциональными аналогами енолизирующихся альдегидов и кетонов образуются енамины :

Синтез

Основным препаративным методом синтеза ацеталей является взаимодействие альдегидов и кетонов со спиртами либо ортоэфирами в условиях кислотного катализа:

В качестве эквивалента диола в таком синтезе ацеталей могут выступать эпоксиды:

Ацетали также могут быть синтезированы присоединением спиртов к виниловым эфирам и их гомологам:

Замещение галогена в алифатических гем -дагалогенидах и α-галогенэфирах алкоголятами и фенолятами также ведет к ацеталям:

такой метод синтеза — взаимодействие этилидендибромида с этилатом натрия — был использован Вюрцем и Фраполли для доказательства строения диэтилацеталя уксусного альдегида, полученного в 1833 году Деберейнером при окисления этанола над платиновой чернью .

Биологическое значение

Образование полуацеталей и ацеталей имеет чрезвычайно важное значение в химии углеводов , являющихся полигидроксиальдегидами ( альдозы ) и полигидроксикетонами ( кетозы ).

Такое сочетание гидроксильных и карбонильных функций в одной молекуле ведет к тому, что моносахариды могут существовать и в линейной форме, и, за счет внутримолекулярного образования полуацеталей, в циклической:

Линейная (оксо-) и циклическая полуацетальная ( фуранозная ) формы рибозы

В водных растворах линейные оксоформы и циклические полуацетальные формы моносахаридов, являющиеся динамическими структурными изомерами, находятся равновесии, то есть являются таутомерами . Таутомерия этого типа получила название цикло-оксо таутомерии .

В свою очередь, циклические полуацетальные формы моносахаридов могут существовать в виде двух стереоизомерных аномерных форм, образующихся вследствие образования циклических полуацеталей при нуклеофильной атаки гидроксила с различных сторон карбонильной группы:

Anomers.gif
Пиранозидные аномеры глюкозы, различающиеся конфигурацией хирального полуацетального центра

Циклические полуацетальные формы моноз способны образовывать полные ацетали с различными соединениями: так, образование смешанных ацеталей с другими монозами ведет к образованию сахаридов — обширного класса природных соединений, включающих как низкомолекулярные ди- и олигосахариды, так и высокомолекулярные полисахариды ( целлюлоза , хитин и др.):

Пиранозная форма глюкозы + Фуранозная форма фруктозы + H 2 O
Глюкоза Фруктоза Сахароза

См.также

Примечания

  1. . Дата обращения: 24 сентября 2011. 7 июля 2011 года.
  2. . Дата обращения: 24 сентября 2011. 20 августа 2011 года.
  3. // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб. , 1890—1907.
Источник —

Same as Ацетали