Та́ллий ( химический символ — Tl , от лат. Thallium ) — химический элемент 13-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элемент главной подгруппы III группы), шестого периода, с атомным номером 81. Относится к категориям тяжёлых металлов и постпереходных металлов . Простое вещество таллий — мягкий металл серебристо-белого цвета с серовато-голубоватым оттенком, быстро окисляющийся на воздухе ввиду своей высокой химической активности.

История

Таллий был открыт спектральным методом в 1861 году английским учёным Уильямом Круксом в шламах свинцовых камер сернокислотного завода вблизи города Аббероде , расположенного в горном массиве Гарц .

Металлический таллий был независимо получен Уильямом Круксом и французским химиком в 1862 году .

Происхождение названия

Название элемент получил по характерным зелёным линиям своего спектра и зелёной окраске пламени. От др.-греч. θαλλός — молодая, зелёная ветвь .

Нахождение в природе

Таллий — рассеянный элемент. Содержится в обманках и колчеданах цинка , меди и железа , в калийных солях и слюдах. Таллий — тяжёлый металл. Известны более двадцати минералов таллия ( авиценнит Tl ₂ O ₃ , Tl ₂ Cu ₃ FeSe ₄ , TlSbS ₂ , Tl ₄ Hg ₃ Sb ₂ As ₈ S ₂₀ , Tl ₆ Ag ₃ Cu ₆ (As,Sb) ₉ S ₂₁ или Tl ₂ AgCu ₂ As ₃ S ₇ , (Cs,Tl)(Hg,Cu,Zn) ₆ (As,Sb) ₄ S ₁₂ , Tl ₇ Pb ₂₂ As ₅₅ S ₁₀₈ , TlPb ₂ Cl ₅ , (Pb,Tl)S·Ag ₂ S·5As ₂ S ₅ , Tl ₂ S, TlHgAsS ₃ , (Cu,Tl,Ag) ₂ Se, купростибит Cu ₂ (Sb,Tl), TlCl, TlAsS ₂ , Tl ₂ FeS ₃ , TlFeS ₂ , Tl(Cu,Ag)(Hg,Zn) ₂ (As,Sb) ₂ S ₆ , Cu ₆ TlSe ₄ , Au ₃ TlTe 2, K ₆ Cu ₆ Tl ³⁺ Cl ₁₇ (OH) ₄ ·H ₂ O, Tl ₄ Pb ₂ (Sb,As) ₂₀ S ₃₄ , Tl ₂ Pb ₄₈ As ₈₂ S ₁₇₂ , Tl ₆ Pb ₃₂ As ₇₀ S ₁₄₀ ), все они крайне редкие. Главная масса таллия связана с сульфидами и прежде всего с дисульфидами железа. В пирите он установлен в 25 % проанализированных образцов. Его содержание в дисульфидах железа нередко составляет 0,1—0,2 %, а иногда достигает 0,5 %. В галените содержание таллия колеблется от 0,003 до 0,1 % и редко более. Высокие концентрации таллия в дисульфидах и галенитах характерны для низкотемпературных свинцово-цинковых месторождений в известняках. Содержание таллия, достигающее 0,5 %, отмечается в некоторых сульфосолях. Небольшое количество таллия встречается во многих других сульфидах, например, в сфалеритах и халькопиритах некоторых медноколчеданных месторождений, содержание колеблется от 25 до 50 г/т . Наибольшее геохимическое сходство таллий имеет с K , Rb , Cs , а также с Pb , Ag , Cu, Bi . Таллий легко мигрирует в биосфере. Из природных вод он сорбируется углями, глинами, гидроксидами марганца, накапливается при испарении воды (например, в озере Сиваш до 5⋅10 ⁻⁸ г/л). Содержится в калиевых минералах ( слюде , полевых шпатах ), сульфидных рудах: галените , сфалерите , марказите (до 0,5 %), киновари . Как примесь присутствует в природных оксидах марганца и железа .

Среднее содержание таллия (по массе):

• в земной коре 4,5⋅10 ⁻⁵ %;
• в ультраосновных породах 10 ⁻⁶ %;
• в основных породах 2⋅10 ⁻⁵ %;
• в морской воде 10 ⁻⁹ %.

Изотопы

Природный таллий состоит из двух стабильных изотопов: ²⁰⁵ Tl ( изотопная распространённость 70,48 % по числу атомов) и ²⁰³ Tl (29,52 %). В ничтожных количествах в природе встречаются также радиоактивные изотопы таллия, являющиеся промежуточными членами рядов распада :

• ²⁰⁶ Tl ( Т _1/2 = 4,19 мин.) и ²¹⁰ Tl (1,30 мин.) — ряд урана-238 ;
• ²⁰⁷ Tl (4,78 мин.) — ряд урана-235 ;
• ²⁰⁸ Tl (3,1 мин.) — ряд тория-232 .

Все остальные известные изотопы таллия с массовыми числами от 176 до 217 получены искусственно.

Получение

Технически чистый таллий очищают от других элементов, содержащихся в колошниковой пыли (Ni, Zn, Cd, In, Ge, Pb, As, Se, Te), растворением в тёплой разбавленной серной кислоте с последующим осаждением нерастворимого сульфата свинца и добавлением HCl для осаждения хлорида таллия (TlCl). Дальнейшая очистка достигается электролизом сульфата таллия в разбавленной серной кислоте с использованием проволоки из платины с последующим плавлением выделившегося таллия в атмосфере водорода при 350—400 °C.

Свойства

Таллий — блестящий серебристый мягкий металл с голубоватым оттенком. На воздухе быстро тускнеет, покрываясь чёрной плёнкой оксида таллия Tl ₂ O . В воде в присутствии кислорода растворяется с образованием гидроксида таллия , в отсутствие кислорода не реагирует, поэтому таллий хранят под слоем прокипячённой дистиллированной воды (или парафина, а также покрывают лаком) .

Физические свойства

Существует в трёх модификациях. Низкотемпературная модификация Tl II является кристаллом гексагональной сингонии , пространственная группа P 6 ₃ / mmc , параметры ячейки a = 0,34566 нм , c = 0,55248 нм , Z = 2 , решётка типа магния . Выше 234 °C существует высокотемпературная модификация Tl I кубической сингонии (объёмно-центрированная решётка), пространственная группа Im 3 m , параметры ячейки a = 0,3882 нм , Z = 2 , решётка типа α-Fe ; энтальпия перехода между модификациями I и II составляет 0,36 кДж/моль . При 3,67 ГПа и 25 °C — модификация Tl III кубической сингонии (гранецентрированная решётка), пространственная группа Fm 3 m , параметры ячейки a = 0,4778 нм , Z = 4 . Температура плавления составляет 577 K (304 °C), кипит при 1746 K (1473 °C) . Таллий относится к группе тяжёлых металлов ; его плотность — 11,855 г/см ³ .

Сечение захвата тепловых нейтронов атомом — 3,4 ± 0,5 барн. Конфигурация внешних электронов — 6s ² 6p. Энергии ионизации (в эВ ): Tl ⁰ →Tl ⁺ →Tl ²⁺ →Tl ³⁺ →Tl ⁴⁺ соответственно равны 6,1080; 20,4284; 29,8; 50,0 .

Таллий диамагнитен , массовая магнитная восприимчивость поликристаллического гексагонального таллия равна χ = −0,249·10 ⁻⁹ м ³ /кг при нормальных условиях, −0,258·10 ⁻⁹ м ³ /кг при T = 14,2 К . У кубического поликристаллического таллия при T > 235 К массовая магнитная восприимчивость составляет −0,158·10 ⁻⁹ м ³ /кг . Монокристаллический гексагональный таллий проявляет анизотропию, χ _|| = −0,420·10 ⁻⁹ м ³ /кг , χ _⊥ = −0,164·10 ⁻⁹ м ³ /кг . У жидкого таллия χ = −0,131·10 ⁻⁹ м ³ /кг при температуре плавления .

При температуре 2,39 K таллий переходит в сверхпроводящее состояние .

Спектр таллия в видимом диапазоне имеет яркую линию с длиной волны 525,046 нм (зелёный), благодаря которой этот элемент и получил своё название.

Твёрдость по Моосу 1,3, по Бриннелю 20 МПа .

Химические свойства

Реагирует с водой в присутствии кислорода

${\displaystyle {\ce {4Tl + 2H2O + O2 -> 4TlOH}}}$

C кислотами: легко растворяется в азотной кислоте, хуже — в серной. Соляная кислота на таллий действует слабо из-за пассивации плёнкой монохлорида таллия . ${\displaystyle {\ce {Tl + 2HNO3 -> TlNO3 + NO2 + H2O}}}$

С кислородом при комнатной температуре:

${\displaystyle {\ce {Tl + O2 -> Tl2O}}}$

C галогенами:

${\displaystyle {\ce {Tl + Cl2 -> 2TlCl}}}$

C фосфором(при нагревании):

${\displaystyle {\ce {Tl + 5P -> TlP5}}}$

${\displaystyle {\ce {Tl + P -> TlP3}}}$

С серой(при нагревании):

${\displaystyle {\ce {2Tl + S -> Tl2S}}}$

${\displaystyle {\ce {Tl + S -> TlS}}}$

Взаимодействие с пероксидом водорода:

${\displaystyle {\ce {2Tl + 3H2O2 -> Tl2O3 + 3H2O}}}$

Реагирует с неметаллами: с галогенами при комнатной температуре, с серой, селеном, теллуром, фосфором — при нагревании. С мышьяком сплавляется без образования соединения. С водородом, азотом, углеродом, кремнием, бором, а также с аммиаком и сухим углекислым газом не реагирует.

Не реагирует со щелочами, с этанолом в присутствии растворённого кислорода образует .

В соединениях проявляет степени окисления +1 и +3. Наиболее устойчивы соли Tl(I), которые напоминают соли калия, серебра и свинца. Под действием бромной воды , перманганата калия , бромата калия , дисульфата калия Tl(I) окисляется до Tl(III), соли которого термически малоустойчивы, легко гидролизуются и восстанавливаются. В растворах Tl(III) восстанавливается до Tl(I) под действием диоксида серы , сероводорода , тиосульфата натрия и ряда металлов, включая цинк, железо и медь. Известны соединения, в которых таллий присутствует сразу в двух степенях окисления, например гексахлороталлат(III) таллия(I) Tl ₃ [TlCl ₆ ].

Применение

• имеет низкую температуру плавления ( t _пл = −61 °C; более легкоплавкой является только эвтектика в системе натрий-калий-цезий с t _пл = −78 °C ) — она находит применение для заполнения низкотемпературных термометров и в качестве теплоносителя .
• Нуклид ²⁰¹ Tl используется в медицине для кардиологических исследований.
• Таллий вводится в качестве активатора в кристаллы иодида натрия , использующегося в качестве сцинтиллятора для регистрации ионизирующих излучений.
• В инфракрасной оптике в качестве материалов линз применяются бромид и иодид таллия(I) . Кроме того, в годы Великой Отечественной войны (таллофид) применялся в качестве чувствительного элемента приборов ночного видения .
• Иодид таллия(I) добавляют в осветительные металлогалогеновые лампы .
• Раствор Клеричи , состоящий из формиата таллия (HCOOTl) и малоната таллия (CH ₂ (COOTl) ₂ ), используется в минералогии для определения свойств минералов.
• Сульфат таллия(I) и карбонат таллия(I) ранее применялись в качестве средства для борьбы с грызунами в труднодоступных местах.
• Трёхвалентный таллий является основным компонентом некоторых относительно сильных окислительных реагентов в органическом синтезе:
  • или трис(трифторацетат) таллия, TTFA (Tl(Otfac) ₃ );
  • Тринитрат таллия , TTN (Tl(NO ₃ ) ₃ );
  • , TTA (Tl(CH ₃ COO) ₃ ).

Биологическая роль и физиологическое воздействие

Таллий не играет значительной биологической роли (среди тяжёлых металлов).

Как сам таллий, так и его соединения высокотоксичны и канцерогенны в больших концентрациях (в особенности растворимые в воде — хлорид , нитрат , ацетат и т. д.). Соединения таллия относят к категории кумулятивных ядов, характеризующихся накапливанием патологических симптомов при хроническом отравлении .

В больших дозах соединения таллия поражают периферическую нервную систему , желудочно-кишечный тракт и почки .

Ионы одновалентного таллия Tl ⁺ замещают ионы калия в биохимических процессах из-за сходства их химических свойств. Таллий концентрируется в волосах, костях, почках и мышцах.

Характерный симптом отравления соединениями таллия — частичное выпадение волос, при значительной дозе — тотальная алопеция . При высокой дозе алопеция нехарактерна, так как человек погибает от отравления до наступления потери волос.

ПДК в воде для таллия 0,0001 мг/л, для бромида , иодида , карбоната (в пересчёте на таллий) в воздухе рабочей зоны ( ПДКр.з. ) составляет 0,01 мг/м ³ , в атмосферном воздухе 0,004 мг/м ³ . Класс опасности — I ( чрезвычайно опасное химическое вещество).

Смертельная для взрослого человека доза таллия в соединениях составляет 600 мг .

При отравлении таллием или его соединениями в качестве антидота используется берлинская лазурь .

Первая помощь при отравлении таллием — промывание желудка раствором 0,3 % тиосульфата натрия (Na ₂ S ₂ O ₃ ) с взболтанным порошком активированного угля .

Криминальные отравления соединениями таллия описаны в ряде остросюжетных произведений детективной литературы и кинофильмов .

Известные случаи отравления таллием

• 1950-е гг. — «таллиевое безумие» в Австралии .
• Тамара Иванютина (Масленко) — серийная убийца-отравительница; являлась главной фигуранткой резонансного уголовного дела конца 1980-х годов, расследовавшегося в Киеве (УССР). Стала последней казнëнной женщиной в Советском Союзе.
• В 2003 году журналист Юрий Щекочихин , по предположению профессора Форрестера из Британского Королевского института отравлений, был отравлен таллием .
• Соловьёв Вячеслав Валерьевич — серийный убийца -отравитель, отравивший как минимум 6 человек сульфатом таллия . Предположительно умер из-за накопления яда в организме, так как постоянно экспериментировал с веществом. Что привело к хроническому отравлению.
• 2017—2018 г. — массовое отравление в Таганроге на Таганрогском авиационном научно-техническом комплексе имени Г. Бериева . Имелось много пострадавших и один (по неподтвержденным данным) погибший.

Примечания

Комментарии

Дополнительная литература

• Таллий // Популярная библиотека химических элементов / Сост. В. В. Станцо, М. Б. Черненко. — М. : Наука, 1983. — Кн. 2. Серебро-нильсборий и далее. — 572 с.
• (неопр.) (20 ноября 2006). — News.ru. Дата обращения: 20 августа 2013.