Interested Article - Внутримолекулярная реакция

Термин внутримолекулярный в химии описывает процесс или характеристику, свойства или явления, ограниченные в структуре одной молекулы.

Примеры

Внутримолекулярный гидридный перенос (перенос гидрид-иона между частями одной молекулы)
Внутримолекулярные водородные связи (водородная связь образуюется между двумя функциональными группами одной молекулы).

Во внутримолекулярных органических реакциях две реагирующих области могут содержатся в одной молекуле. Это создает очень высокую эффективную концентрацию (в результате — высокие скорости реакций ) и, следовательно, могут протекать многие внутримолекулярные реакции, которые обычно не встречаются в качестве межмолекулярных реакций между этими соединениями.

Примеры внутримолекулярных реакций: , , .

Молекулярные привязки

Концепция молекулярных якорей предполагает, что остальные внутримолекулярные реакции временно могут быть внутримолекулярными благодаря связыванию обоих реакций «якорем». Известные варианты выбора привязки могут включать в себя , борный эфир, , или силильные ацетальные соединения ( кремниевая привязка ) , которые являются достаточно инертными во многих органических реакциях и все же могут быть разорваны посредством специфических реагентов. Основным препятствием для последней указанной цели является выбор правильной длины привязки и создание способных к реакциям групп, имеющих оптимальную ориентацию относительно друг друга. Примером является , где алкен и алкин связаны вместе с помощью силилового эфира .

В данной реакции, угол приведения привязки реагирующих групп эффективно уменьшается путём размещения изопропиловой группы на атоме кремния посредством . Никакой реакции не произойдет, если эти объемные группы будут заменены меньшими метильными группами.

Другим примером является фотохимическое [2 + 2] циклоприсоединение с двумя группами алкена, связанных через кремниевую ацетальную группу (рацемическую, другой энантиомер не показан), которая затем расщепляется с образованием эндо-диола.

Циклоприсоединение силиконовой привязкой

Без привязки формируется .

См. также

Межмолекулярное взаимодействие

Примечания

Bracegirdle, S.; Anderson, E. A. Chem. Soc. Rev. , 2010 , 39 , 4114 — 4129, doi :
The use of silicon-based tethers for the Pauson-Khand reaction Dobbs A, Miller I, Martinovic S Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2007 3:21 (6 July 2007) от 8 октября 2007 на Wayback Machine
Diastereoselective intramolecular photochemical [2 + 2] cycloaddition reactions of tethered l-(+)-valinol derived tetrahydrophthalimides Kevin I. Booker-Milburn, Sirin Gulten and Andrew Sharpe Chem. Commun., 1997 , 1385—1386, doi :