Малатио́н (малато́н, ТМ-4049, кипфо́с, АС-4049, ФОГ-3, фосфотио́н-50, препарат 4049, англ. Malathion , а также препараты Карбофос , Фуфанон , Алиот) — инсектицид и акарицид широкого спектра действия из класса фосфорорганических соединений (ФОС'ов). Используется в сельском хозяйстве для борьбы с вредными насекомыми, клещами и вредителями запасов (в том числе в смесях с другими активными компонентами); в практике медицинской, санитарной и бытовой дезинсекции (в том числе как противо педикулезное средство) .

Название по ИЮПАК : О,О-Диметил-S-(1,2-дикарбэтоксиэтил)дитиофосфат , брутто-формула C ₁₀ H ₁₉ O ₆ S ₂ P ; бесцветная маслянистая жидкость с характерным для тиолов запахом.

Выпускается в различных формах и различной концентрации , как правило разбавленный балластным веществом. Ввиду достаточно высокой токсичности больших доз малатиона для человека и животных, к средствам на его основе добавляются ароматизаторы с очень неприятным запахом ( этантиол и др.).

История

занималась в 1930—1940 годах разработкой практически удобных методов синтеза О,О-диалкилдитиофосфорных кислот, которые применялись как . Эти кислоты получаются взаимодействием 1 моля пентасульфида фосфора с 4 молями какого-либо спирта . При дальнейшем исследовании этой области Кассади установил, что диалкилдитиофосфорные кислоты могут присоединяться по двойной связи —С=С—. Диалкилдитиофосфорные кислоты ведут себя с точки зрения их способности присоединяться к двойным связям аналогично сероводороду.

Аддукт диэтилового эфира малеиновой кислоты и О,О-диметилдитиофосфорной кислоты был известен в 1950 году как экспериментальный инсектицид фирмы под названием Т.М.4049. Позднее этот продукт получил название малато́н. В 1953 году он был переименован в малатио́н. В Советском Союзе этот препарат стал известен под названием карбофос .

Независимо от Кассади Н. Н. Мельников и К. Д. Швецова-Шиловская в 1952 году получили малатион в процессе большой работы по изучению реакций присоединения диалкилдитиофосфорных кислот к соединениям, имеющим двойную связь.

Получение

Основным методом получения малатиона служит реакция присоединения диметилдитиофосфорной кислоты к эфиру малеиновой кислоты (по Мельникову, 1987).

Реакция протекает легко в присутствии основных катализаторов в среде органических растворителей или без них. При синтезе малатиона возможно совмещение реакции получения диметилдитиофосфорной кислоты с её присоединением к , если проводить процесс в диэтилмалеате. Однако такая совмещенная реакция иногда протекает настолько бурно, что возможно спонтанное разложение продуктов реакции.

Технический малатион, приготовленный из очищенной диметилдитиофосфорной кислоты, достаточно чист и содержит не более 4 % примесей. Из неочищенной диметилдитиофосфорной кислоты получается препарат с примесью , который повышает его токсичность для млекопитающих.

Очистку малатиона от примесей можно проводить отгонкой триметилдитиофосфата с острым паром, а также обработкой различными пероксидами.

Свойства

Малатион в чистом виде — бесцветная маслянистая жидкость с характерным неприятным запахом. Технический препарат представляет собой темно-бурую жидкость. В качестве основной примеси содержит , может содержать ксилол .

Температура кипения 120 °С при 0,2 мм ртутного столба . Плотность 1,23 г/см ³ при 25 °С. Молекулярная масса 330.358 а. е. м . Коэффициент преломления 1,4985. Летучесть при:

• 20° 2,26 мг/м ³ ,
• 30° 5,6 мг/м ³ ,
• 40° 13,37 мг/м ³ .

Плохо растворим в воде (145 мг/л), хорошо растворим в большинстве органических растворителей .

Термически и фотохимически устойчив. Медленно гидролизуется водой, гидролизуется в кислой среде, быстро в щелочной среде , поэтому щелочные растворы являются хорошим средством обезвреживания малатиона и препаратов на его основе. Образующиеся соединения малотоксичны для живых организмов.

Применение

Малатион является первым эфиром , нашедшим практическое применение. Вследствие относительно низкой токсичности малатиона для теплокровных животных этот инсектицид и акарицид применяется в сельском хозяйстве, для борьбы с вредителями плодовых деревьев и кустарников , в лесоводстве и для гигиенических целей. Ранее применяется против комаров , мух , клещей , тараканов , применяется против постельных клопов .

В сельском хозяйстве малатион применяется против сосущих и грызущих насекомых, также он эффективен против растительноядных клещей и щитовок (Coccus hesperidum и других). При применении в открытом грунте малатион обладает незначительным периодом действия, к тому же он неустойчив к воздействию ветра и воды. Вследствие этого проблема остатков малатиона очень упрощается. Малатион не изменяет запаха и вкуса продуктов. Длительность защитного действия в полевых условиях до 10 дней, в условиях защищенного грунта — 5—7 .

Препараты на основе малатиона, а также смеси малатиона с синтетическими пиретроидами применяются для борьбы с вредителями запасов , в том числе продовольственных и семенных; в складских помещениях и оборудовании зерноперерабатывающих предприятий. Оценка эффективности смесевых препаратов позволяет говорить о синергизме малатиона и синтетических пиретроидов .

Широкое применение малатион нашёл в районах, опасных в отношении заболевания малярией , для проведения медицинской дезинсекции — истребления переносчиков малярии, комаров рода Anopheles . Ежегодно для этой цели международная организация здравоохранения расходует многие тысячи тонн препарата .

В настоящее время малатион почти всюду вытеснен более совершенными и безопасными для человека пиретроидами ( циперметрин , перметрин , дельтаметрин , цигалотрин др.), неоникотиноидами ( имидаклоприд , тиаметоксам ) и другими веществами, а также диазиноном . Однако препараты на основе карбофоса остаются одними из самых эффективных средств борьбы против постельных клопов , весьма слабо чувствительных к прочим инсектицидам.

Механизм действия

Антихолинэстеразное средство необратимого действия. На длительное время инактивирует ацетилхолинэстеразу (фермент, гидролизующий ацетилхолин в холинэргических синапсах ), в результате чего происходит изменение в структуре фермента, и его инактивация становится необратимой. Значительно усиливает и удлиняет действие ацетилхолина .

Под влиянием окислителей малатион превращается в соответствующий Р=О—аналог ( ), физиологическая активность которого выше. Этот процесс происходит в организме насекомого, он в меньшей степени свойствен растениям и теплокровным. Этим обусловлена высокая токсичность малатиона для вредителей — в организме насекомых малатион превращается в более токсичный малаоксон, а процессы гидролиза препарата протекают значительно медленнее, чем у теплокровных.

При систематическом применении малатиона появляются устойчивые популяции насекомых и клещей, резистентность проявляется к этому или другим фосфорорганическим соединениям. Особи, у которых проявляется устойчивость, отличаются физиологической способностью разрушать малатион до продуктов, нетоксичных для организма данного насекомого. Это объясняется следующими процессами в организме насекомого:

• появлением специфичного фермента , в этом случае вырабатывается специфическая устойчивость только к малатиону;
• увеличением активности и фосфатаз , в этом случае вырабатывается специфическая устойчивость ко всей группе органических соединений фосфора.

Токсикология

Для человека и теплокровных животных малатион среднетоксичен , степень токсичности зависит от чистоты препарата.

LD ₅₀ для мышей и крыс — 400—1400 мг/кг, кошек — 400 мг/кг, для виргинского перепела 359 мг/кг. При нанесении на кожу кроликам — 4000—6150 мг/кг. Токсичен для рыб (острая 96-часовая СК50 — 0.018 мг/л для радужной форели), а также пчел (ЛД50 160 нг контактно) и других полезных членистоногих: наездников, хищных клещей. Высокотоксичен для водных членистоногих (дафния, креветка-мизида, мотыль): острая 96-часовая СК50 <1 мкг/л .

0,02 мг/кг массы тела человека. ПДК в почве 2,0 мг/кг (транслокационно), в воде водоемов 0,05 мг/дм ³ (органолептически), в воздухе рабочей зоны 0,05 мг/м ³ , в атмосферном воздухе 0,015 мг/м ³ ( ) . в продукции (мг/кг):

• в бахчевых — 0,5
• в винограде — 0,5
• в горохе — 0,3
• в грибах — 0,3
• в зерне хлебных злаков — 3,0
• в капусте — 0,5
• в картофеле — 0,05
• в крупе (кроме ) — 1,0
• в кукурузе (зерно) — 0,3
• в огурцах — 0,5
• в плодовых (косточковые, семечковые) — 0,5
• в подсолнечнике (семена, масло) — 0,02
• в продуктах животноводства — 0,01
• в свекле (сахарной, столовой) — 0,5
• в сое (бобы) — 0,3
• в сое (масло) — 0,1
• в табаке — 1,0
• в томатах — 0,5
• в хмеле сухом — 1,0
• в чае — 0,5
• в ягодах — 0,01.

Жидкий аэрозоль малатиона в концентрации 1,3—2 мг/м ³ вызывает у кошек небольшое понижение активности холинэстеразы эритроцитов и сыворотки крови (пороговая концентрация). Концентрация 10—12 мг/м ³ вызывает симптомы интоксикации у кошек: слюнотечение, повышение возбудимости, агрессивность. Ежедневное скармливание кошкам 1 мг/кг с пищей вызывает их гибель через 4—4,5 месяца, что свидетельствует о наличии выраженных кумулятивных свойств . При интоксикации малатионом угнетение центральной нервной системы превалирует над возбуждением.

Хронической токсичностью практически не обладает ^{[ уточнить ]} , выражен слабо. Сравнительно невысокая токсичность малатиона для млекопитающих объясняется особенностями метаболизма препарата (точки разрушения малатион в организме млекопитающего). В организме теплокровного животного вследствие высокой активности разрушение молекул малатиона идет в первую очередь в направлении гидролиза СО2-С=О(-О)-групп. При этом образуются водорастворимые малатионмоно- и дикарбоновые кислоты, легко удаляемые из организма. Параллельно с этим под действием фосфатаз происходит гидролитическое разрушение другой части молекулы с образованием также водорастворимых малотоксичных продуктов. Водорастворимые и ионизированные вещества практически не проникают в нервную систему животного, но легко выделяются из организма с мочой. Образование малаксона ^{[ уточнить ]} в организме млекопитающего происходит в очень ограниченном количестве.

Однако, по данным из последних источников, в определённых условиях малатион может подвергаться изомеризации (МеО-Р=S → МеS-P=O) с образованием , у которого токсичность в отношении теплокровных значительно выше, чем у малатиона .

Большое преимущество малатиона — отсутствие способности накапливаться в тканях животного. Поэтому он используется в ветеринарии для борьбы с экзо- и эндопаразитами животных и птиц и для уничтожения мух и комаров в животноводческих помещениях.

Симптомы острого отравления развиваются медленно. Начальные признаки интоксикации при введении смертельной дозы появлялись обычно через 40—60 минут и выражались в угнетении, заторможенности. Ещё через 30—60 минут развивалось двигательное возбуждение, затем появлялось слюнотечение, иногда рвота . У части животных возникал тремор , . Дыхание учащалось, становилось поверхностным. Кошки погибали через несколько часов, а некоторые — на протяжении 2—3 дней после введения малатиона.

Известны случаи отравления людей. Описано отравление ребёнка, выпившего 8 мл 50%-ного раствора малатиона в ксилоле . Ребёнок выжил благодаря интенсивной терапии атропином . Зарегистрирован случай отравления рабочих, занятых погрузкой в самолёт мешков с 25%-ным смачивающимся порошком.

Характерными проявлениями интоксикации у людей являются слюнотечение, рвота, понос, одышка, цианоз , гипертензия , миоз .

При концентрации малатиона в воздухе рабочей зоны порядка 0,1 мг/м3 активность холинэстеразы у людей не понижалась.

После однократной обработки коров 0,5%-ной водной эмульсией обнаружен в молоке. Выделение его продолжалось в течение трех дней. Молоко обработанных животных может содержать малатион в количестве до 0,5 мг/л.

Малатион разрушается при термической обработке пищевых продуктов.

Классы опасности. Все препараты на основе малатиона относятся к 3 классу опасности для человека. В отношении пчел препараты относят как к 3 так и к 1 классу.

Устойчивость в окружающей среде

Малатион быстро разлагается в окружающей среде: подвержен водному гидролизу (период полуразложения 6 дней при 20°C и pH 7), в почве период полуразложения всего несколько часов .

Малатион в препаратах и изделиях

Малатион (карбофос) содержится в препаратах для борьбы с вредителями культурных растений Фуфанон, Алиот, Карбофос, Алатар, Антиклещ, Бунчук, Инта-Ц-М, Искра М, Карбофот, Кемифос, Новактион, Простор, Профилактин и Фенаксин Плюс (Россия); Malathion, Derbac-M, Prioderm, Quellada-M, Ovide и др. ( ЕС , США )

Примечания