Interested Article - Реакция Вильсмейера — Хаака

Реакция Вильсмейера — Хаака — реакция, используемая для введения альдегидной группы -CHO в ароматическое кольцо , активированное диалкиламино-, гидрокси - или алкоксигруппой. Была открыта в 1927 году и .

Общая информация

Представляет собой химическое взаимодействие замещённого амида (1) с оксихлоридом фосфора и ареном (3) для получения ароматического альдегида или кетона (5). Промежуточный продукт — хлориминиевая соль (также называемая реагентом Вильсмейера) при необходимости может быть выделена в индивидуальном виде, например, при взаимодействии диметилформамида с фосгеном . Однако обычно её не выделяют и используют непосредственно после образования. N-Алкиламиды муравьиной кислоты -диметилформамид и N-метилформамид — в присутствии хлорокиси фосфора являются превосходными региоселективными формилирующими агентами. С помощью этих реагентов альдегидная группа вводится в пара-положение по отношению к активирующей группе. Эту реакцию можно также рассматривать как ацилирование , где роль катализатора ( кислоты Льюиса ) выполняют хлорокись фосфора POCl ₃ , тионилхлорид SOCl ₂ , фосген COCl ₂ . Наиболее эффективна система ДМФА—POCl ₃ , в которой ДМФА служит и реагентом, и растворителем . Электрофильным агентом в реакции Вильсмейера — Хаака является иминиевая соль .

Механизм

При реакции амида с оксихлоридом фосфора образуется электрофил — катион иминия. Последующее электрофильное ароматическое замещения приводит к иону иминия (промежуточное соединение), который подвергается гидролизу с получением целевого ароматического кетона или альдегида .

Применение

Реакция Вильсмейера — Хаака проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических альдегидов, содержащих NR ₂ -, OR- и ОН-группы. Она оказывается практически ценной при формилировании конденсированных ароматических углеводородов — антрацена , азулена , пирена и др., а также разнообразных гетероциклических соединений ряда фурана , тиофена , пиррола , индола .

Зачастую в реакции Вильсмейера — Хаака используют тот факт, что оксохлорид фосфора также является хорошим хлорирующим агентом. В таком случае удаётся одновременно провести и формилирование и хлорирование ароматического спирта.

См. также

Примечания

Vilsmeier A., Haack A. Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p-Alkylamino-benzaldehyde (нем.) // . — 1927. — Bd. 60 , Nr. 1 . — S. 119-122 . — doi : .
Campaigne E., Archer W. L. Formylation of dimethylaniline (англ.) // Org. Syn.. — 1953. — No. 33 . — P. 27 .
Meth-Cohn O., Stanforth S. P. Comp. (англ.) // Org. Syn.. — 1991. — No. 2 . — P. 777–794 .
↑ Курц А Л., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.И. . Дата обращения: 27 июня 2013. 1 июня 2013 года.
Jones, G.; Stanforth. (англ.) // Organic Reactions. — 2000. — No. 56 . — P. 355 . — doi : .