Экзергонические реакции (от греч. έξω — вне, наружу и греч. έργον — работа, действие), также самопроизвольные реакции — согласно второму началу термодинамики это химические реакции , которые протекают без притока энергии извне. Величина свободной энергии таких реакций всегда отрицательна, т.е. ΔG° < 0 . Большинство химических реакций , которые протекают в окружающей среде — экзергонические, вследствие этого они являются термодинамически выгодными, в отличие от эндергонических . Примером экзергонических реакций являются процессы электролитической диссоциации , окисления и горения , сорбционные процессы, фотохимические процессы ( фотодиссоциация ), в живых организмах это процессы катаболизма — гликолиз , липолиз , протеолиз , окисление жирных кислот и многие другие.

Экзергонические реакции могут протекать быстро, например, процессы горения или фотодиссоциации и медленно, например, биологическое окисление. Они не зависят от времени, реакция может быть сколь угодно медленной, но тем не менее экзергонической.

Термодинамическое описание

Экзергонические реакции происходят самопроизвольно , для них не требуются затраты энергии извне. Такие реакции протекают с уменьшением величины энергии Гиббса и если абсолютное значение Δ _r G° велико, то такие реакции идут практически до конца (являются необратимыми ) . Константа равновесия экзергонических реакции связана со значением величины энергии Гиббса следующим уравнением (уравнение изотермы Вант-Гоффа):

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\circ }=-RT\ln K}$ ,

откуда

${\displaystyle K=e^{-{\frac {\Delta _{r}G^{\circ }}{RT}}}}$ ,

где T — абсолютная температура , R — универсальная газовая постоянная равная 8,3144 Дж/(моль·К). Учитывая, что значение величины Δ _r G° < 0, то значение константы равновесия будет больше 1.

${\displaystyle {\Delta _{r}G^{\circ }}<0\,}$

${\displaystyle K>1\,}$

Следовательно, направление протекания таких реакций слева направо (прямая реакция), а равновесие смещается в сторону образования продуктов реакций.

Пример вычисления свободной энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции

Зная стандартные значения энергий Гиббса для реагентов и продуктов реакции, можно вычислить их Δ _r G° и способность к самопроизвольному протеканию. В качестве примера, рассмотрим реакцию сгорания ацетилена в кислороде. Она протекает по приведённому уравнению:

${\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{2}+5O_{2}\rightarrow 4CO_{2}+2H_{2}O}}}$

Ацетилен и кислород являются исходными веществами — реагентами, а образовавшиеся в результате реакции углекислый газ и водяной пар — продукты. Все участники реакции находятся в одной фазе — газообразном состоянии, примем, что парциальные давления участников равна 1.

Стандартные значения ΔG° в кДж/моль для участников реакции следующие:

• Ацетилен C ₂ H ₂ (г) — 208,5
• Кислород O ₂ (г) — 0
• Углекислый газ CO ₂ (г) — –394,38
• Водяной пар H ₂ O(г) — –228,61.

Воспользуемся формулой для вычисления значения энергии Гиббса химической реакции:

Δ _r G° = Σn _i ΔG°продукты – Σn _i ΔG°исходные реагенты.

Где n _i — количество вещества участника химической реакции (исходного реагента или продукта).

Подставляем табличные значения участников реакции в формулу и вычисляем Δ _r G°:

Δ _r G° = (4×(–394,38) + 2×(–228,61)) – (2×208,5 + 5×0) = –2034,74 – 417 = –2451,74 кДж/моль.

Как видно из вычисления, величина Δ _r G° имеет отрицательное значение (много меньше 0), следовательно, данная химическая реакция является экзергонической.

Вычислим значение константы равновесия для данной реакции. Воспользуемся уравнением изотермы Вант-Гоффа — зависимости константы равновесия от Δ _r G°:

${\displaystyle K=e^{-{\frac {\Delta _{r}G^{\circ }}{RT}}}}$

Подставляем вычисленные значения Δ _r G° в формулу, а также абсолютную температуру, T = 298 K (25 °C) и универсальную газовую постоянную, R = 8,314 Дж/(моль∙К):

${\displaystyle K=e^{-{\frac {-2,45174\cdot 10^{6}}{298\cdot 8,314}}}=5,8395\cdot 10^{429}}$

Значение константы равновесия K — намного больше единицы, следовательно, данная реакция протекает в сторону образования продуктов реакции и равновесие смещается вправо, при этом реакция необратимая.

Критерий самопроизвольного протекания (Δ _r G° < 0 и K > 1) реакции горения ацетилена в кислороде выполняется и применим к ней.

Пример вычисления свободной энергии Гиббса и константы равновесия электрохимической реакции

В качестве примеров электрохимических реакций, рассмотрим реакцию, протекающую в медно-цинковом гальваническом элементе и окислительно-восстановительную реакцию (MnO ₄ ^- /Fe ²⁺ ), которая протекает на платиновом электроде.

Вычисление Δ _r G° и K электрохимической реакции медно-цинкового элемента

Для вычисления Δ _r G° реакции, протекающей между участниками (Zn/Zn ²⁺ и Cu/Cu ²⁺ ) в гальваническом элементе, необходимо вычислить ЭДС данного процесса. ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов катода и анода:

${\displaystyle {\mathcal {E}}=E_{K}-E_{A}}$ , (1)

гдe E _K — электродный потенциал катода (+), E _A — электродный потенциал анода (-).

Если условия протекания реакции являются стандартными (a = 1 моль/л, T = 298 K, P = 101325 Па), то ЭДС вычисляется как разность стандартных электродных потенциалов катода и анода:

${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\ominus }=E_{K}^{\ominus }-E_{A}^{\ominus }}$ , (1а)

Если ЭДС гальванического элемента положительна ${\displaystyle {\mathcal {E}}>0}$ , то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна ${\displaystyle {\mathcal {E}}<0}$ , то самопроизвольно протекает обратная реакция.

Катодом в гальваническом элементе является положительный электрод (+), на котором происходит процесс восстановления окислителя, следовательно, на отрицательном электроде — аноде (-), происходит процесс окисления восстановителя. Полная токообразующая реакция, протекающая в гальваническом элементе имеет вид:

${\displaystyle {\mathsf {Zn+CuSO_{4}\rightarrow Cu+ZnSO_{4}}}}$

или в ионной форме:

${\displaystyle {\mathsf {Zn+Cu^{2+}\rightarrow Cu+Zn^{2+}}}}$ .

Зная стандартные электродные потенциалы участников реакции, определим, кто является катодом и анодом в данном гальваническом элементе. Для окислительно-восстановительной пары (Cu/Cu ²⁺ ) стандартный электродный потенциал E ^o = 0,337 В, для (Zn/Zn ²⁺ ) E ^o = -0,763 В. Электродный потенциал ОВ-пары (Cu/Cu ²⁺ ), больше электродного потенциала ОВ-пары (Zn/Zn ²⁺ ), следовательно, катодом будет являться ОВ-пара с бóльшим значением электродного потенциала, а анодом — с меньшим. В медно-цинковом элементе происходят следующие окислительно-восстановительные полуреакции:

К (+) Cu ²⁺ + 2e → Cu ⁰ , E ^o = 0,337 В

А (-) Zn ⁰ - 2e → Zn ²⁺ , E ^o = -0,763 В.

Схема медно-цинкового элемента:

${\displaystyle {\mathsf {Zn|Zn^{2+}||Cu^{2+}|Cu}}}$

Будем считать, что активности всех участников реакции одинаковы и равны 1 моль/л, тогда E ^o (Zn/Zn ²⁺ ) = E _A и E ^o (Cu/Cu ²⁺ ) = E _K . Вычислим ЭДС медно-цинкового элемента по формуле (1а):

${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\ominus }=E_{K}^{\ominus }-E_{A}^{\ominus }=0,337-(-0,763)=1,1}$ В.

Будем считать, что:

${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\ominus }={\mathcal {E}}}$ .

Тогда, связь между ЭДС гальванического элемента и Δ _r G° определяется по формуле:

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-nF{\mathcal {E}}}$ , (2)

Где n — число электронов, участвующих в процессе; F — постоянная Фарадея , равная 96485,33 Кл·моль ⁻¹ .

Вычислим Δ _r G° для медно-цинкового элемента:

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-2\cdot 96485,33\cdot 1,10=-212267,726}$ Дж.

Cвязь между константой равновесия K и ЭДС гальванического элемента определяется по формуле:

${\displaystyle {\frac {{\mathcal {E}}nF}{RT}}=\ln K}$ , (3)

откуда

${\displaystyle K=e^{\frac {{\mathcal {E}}nF}{RT}}}$ . (4)

Если перейти от натурального логарифма ln на десятичный lg, то преобразованная формула (4) будет иметь следующий вид:

${\displaystyle K=10^{\frac {{\mathcal {E}}n}{0,059}}}$ . (5)

Вычислим K для медно-цинкового элемента, используем формулу (5):

${\displaystyle K=10^{\frac {2\cdot 1,10}{0,059}}=1,941\cdot 10^{37}}$ .

Значение ЭДС медно-цинкового элемента ( ${\displaystyle {\mathcal {E}}=1,1}$ В) больше нуля, а константы равновесия K — намного больше единицы, следовательно, данная реакция протекает в сторону образования продуктов реакции и равновесие смещается вправо, при этом реакция необратимая.

Критерий самопроизвольного протекания (Δ _r G° < 0 и K > 1, при T = 298 K, a = 1 моль/л) электрохимической реакции, протекающей в медно-цинковом элементе выполняется и применим к ней.

Нестандартные условия

В случае нестандартных условий ЭДС гальванического элемента рассчитывают по уравнению Нернста :

${\displaystyle {\mathcal {E}}=E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }-E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {a{Red}_{1}^{a}}{a{Ox}_{1}^{a}}}{\frac {a{Ox}_{2}^{b}}{a{Red}_{2}^{b}}}}$ . (1)

Приведём пример для медно-цинкового элемента. Является ли токообразующая реакция, протекающая в медно-цинковом гальваническом элементе, самопроизвольной, если молярные концентрации участников реакции следующие c(Zn ²⁺ ) = 0,01 моль/л, с (Cu ²⁺ ) = 0,025 моль/л. При этом молярные концентрации ионов металлов равны молярным концентрациям сульфат анионов c(SO ₄ ^2- ).

Для нахождения активностей участников реакций используем формулу:

${\displaystyle a=\gamma \cdot c}$ , (2)

где γ — молярный коэффициент активности .

Ионная сила растворов сульфата цинка (ZnSO ₄ ) и меди (CuSO ₄ ) рассчитывается по следующей формуле :

${\displaystyle I_{c}={\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}}\sum _{{\rm {i}}=1}^{n}c_{\rm {i}}z_{\rm {i}}^{2}}$ , (3)

где c _i — молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), z _i — заряды ионов.

Для ZnSO ₄ (c(Zn ²⁺ ) = c(SO ₄ ^2- )) ионная сила будет равна:

${\displaystyle I_{c}=0,5\cdot (0,01\cdot 2^{2}+0,01\cdot 2^{2})=0,04}$ .

Аналогично для CuSO ₄ (c(Cu ²⁺ ) = c(SO ₄ ^2- )) вычислим ионную силу раствора:

${\displaystyle I_{c}=0,5\cdot (0,025\cdot 2^{2}+0,025\cdot 2^{2})=0,1}$ .

Значения ионной силы в обоих растворах превышают значение 0,01, поэтому для нахождения молярного коэффициента активности γ, воспользуемся вторым приближением предельного закона Дебая — Хюккеля :

${\displaystyle \lg \gamma _{i}={\frac {-A\left\vert z_{i}^{+}\cdot z_{i}^{-}\right\vert {\sqrt {I}}}{1+B\cdot a{\sqrt {I}}}}}$ , (4)

где при T = 298 K в воде ${\displaystyle A\approx 0,512}$ ; a — среднеэффективный диаметр ионов; B — параметр, связанный с радиусом ионной атмосферы; в воде ${\displaystyle B\cdot a\approx 1}$ .

Для водных растворов при разных значениях температур изменения значений константы А показаны в таблице 1 .

Таблица 1. Зависимость константы А от температуры.

Температура, К	Константа А, (К 3 ·кг/моль) 0,5
298	0,512
303	0,517
313	0,528
323	0,539

С учётом приведённых констант и параметров формула (4) будет иметь вид:

${\displaystyle \lg \gamma _{i}={\frac {-0,512Z^{2}{\sqrt {I}}}{1+{\sqrt {I}}}}}$ . (4a)

Вычислим молярный коэффициент активности ионов Zn ²⁺ и Cu ²⁺ по формуле (4а):

${\displaystyle \lg \gamma _{Zn^{2+}}={\frac {-0,512\cdot 2^{2}\cdot {\sqrt {0,04}}}{1+{\sqrt {0,04}}}}=-0,3413}$

${\displaystyle \lg \gamma _{Cu^{2+}}={\frac {-0,512\cdot 2^{2}\cdot {\sqrt {0,1}}}{1+{\sqrt {0,1}}}}=-0,4920}$ .

Откуда:

${\displaystyle \gamma _{i}=10^{\lg \gamma _{i}}}$ . (5)

Тогда:

${\displaystyle \gamma _{Zn^{2+}}=10^{-0,3413}=0,4557}$ ,

${\displaystyle \gamma _{Cu^{2+}}=10^{-0,4920}=0,3221}$ .

Вычислим активности ионов Zn ²⁺ и Cu ²⁺ , воспользуемся формулой (2):

${\displaystyle a_{Zn^{2+}}=\gamma \cdot c=0,4557\cdot 0,01=4,557\cdot 10^{-3}}$ моль/л,

${\displaystyle a_{Cu^{2+}}=\gamma \cdot c=0,3221\cdot 0,025=8,0525\cdot 10^{-3}}$ моль/л.

Преобразуем формулу Нернста (1) для нахождения ЭДС элемента с учётом активностей ионов ${\displaystyle a_{Zn^{2+}}}$ и ${\displaystyle a_{Cu^{2+}}}$ , перейдём от натурального логарифма к десятичному:

${\displaystyle {\mathcal {E}}=E_{K}^{\circ }-E_{A}^{\circ }-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {a_{Zn^{2+}}}{a_{Cu^{2+}}}}=E_{K}^{\circ }-E_{A}^{\circ }-{\frac {0,059}{2}}\lg {\frac {a_{Zn^{2+}}}{a_{Cu^{2+}}}}}$ . (6)

Вычислим ЭДС гальванического элемента, используем формулу (6):

${\displaystyle {\mathcal {E}}=E_{K}^{\circ }-E_{A}^{\circ }-{\frac {0,059}{2}}\lg {\frac {a_{Zn^{2+}}}{a_{Cu^{2+}}}}=0,337-(-0,763)-{\frac {0,059}{2}}\cdot \lg {\frac {4,557\cdot 10^{-3}}{8,0525\cdot 10^{-3}}}=1,107}$ В.

Вычислим Δ _r G° для гальванического элемента:

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-nF{\mathcal {E}}=-2\cdot 96485,33\cdot 1,107=-213618,52}$ Дж.

Вычислим K для медно-цинкового элемента:

${\displaystyle K=10^{\frac {{\mathcal {E}}n}{0,059}}=10^{\frac {2\cdot 1,107}{0,059}}=3,352\cdot 10^{37}}$ .

Как видно из расчётов, ЭДС гальванического положительна ( ${\displaystyle {\mathcal {E}}>0}$ ), а значения Δ _r G° < 0 и K > 1, соответственно токообразующая реакция протекает самопроизвольно.

Вычисление Δ _r G° и K ОВР , протекающей на платиновом электроде (ОВ-элементе)

Платиновый электрод относится к инертным электродам и в окислительно-восстановительных электродах не участвует непосредственно в электродной реакции, он является посредником в передаче электронов от восстановленной формы вещества (Red) к окисленной (Ох), а также ускоряет медленно устанавливающееся электродное равновесие, то есть служит катализатором электродной реакции:

${\displaystyle {\ce {Ox + n e -> Red}}}$ .

Электрод погружен в раствор, котором находятся окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества. В качестве потенциалопределяющего вещества используем ОВ-систему, состоящую из ионов Fe ²⁺ /Fe ³⁺ в кислой среде (H ₂ SO ₄ разб.). В качестве титранта будем использовать перманганат калия . В результате добавления титранта в анализируемый раствор, будет протекать следующая ОВ-реакция:

${\displaystyle {\ce {10 FeSO4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 -> 5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O}}}$ .

Или в ионной форме:

${\displaystyle {\ce {MnO4^- + 5 Fe^{2+}\ + 8 H^+ -> Mn^{2+}\ + 5 Fe^{3+}\ + 4 H2O}}}$ .

Составим полуреакции процессов окисления и восстановления, а также определим, какая ОВ-пара является катодом и анодом.

${\displaystyle {\ce {MnO4^- + 8 H^+ + 5e -> Mn^{2+}\ + 4 H2O}}}$ (восстановление).

${\displaystyle {\ce {Fe^{2+}\ - e -> Fe^{3+}}}}$ (окисление).

Для окислительно-восстановительной пары (MnO ₄ ^- /Mn ²⁺ ) стандартный электродный потенциал E ^o = 1,507 В, для (Fe ³⁺ /Fe ²⁺ ) E ^o = 0,771 В. Электродный потенциал ОВ-пары (MnO ₄ ^- /Mn ²⁺ ), больше электродного потенциала ОВ-пары (Fe ³⁺ /Fe ²⁺ ), следовательно, катодом будет являться ОВ-пара с большим значением электродного потенциала, а анодом — с меньшим. Тогда, с учётом стандартных электродных потенциалов, составим схему ОВ-элемента :

К (+) MnO ₄ ^- + 8H ⁺ + 5e → Mn ²⁺ + 4H ₂ O, E ^o = 1,507 В

А (-) Fe ²⁺ - e → Fe ³⁺ , E ^o = 0,771 В.

${\displaystyle {\mathsf {Pt|Fe^{3+},Fe^{2+}||MnO_{4}^{-},Mn^{2+}|Pt}}}$

Будем считать, что активности всех участников реакции одинаковы и равны 1 моль/л, тогда E ^o (Fe ³⁺ /Fe ²⁺ ) = E _A и E ^o (MnO ₄ ^- /Mn ²⁺ ) = E _K . Вычислим ЭДС ОВ-элемента по формуле (1а):

${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\ominus }=E_{K}^{\ominus }-E_{A}^{\ominus }=1,507-0,771=0,736}$ В.

Будем считать, что:

${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\ominus }={\mathcal {E}}}$ .

Вычислим Δ _r G° ОВ-элемента по формуле:

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-nF{\mathcal {E}}=-5\cdot 96485,33\cdot 0,736=-355066,0144}$ Дж.

Вычислим K для ОВ-элемента, используем формулу:

${\displaystyle K=10^{\frac {{\mathcal {E}}n}{0,059}}=10^{\frac {5\cdot 0,736}{0,059}}=2,359\cdot 10^{62}}$ .

Значение ЭДС ОВ-элемента ( ${\displaystyle {\mathcal {E}}=0,736}$ В) больше нуля, а константы равновесия K — намного больше единицы, следовательно, данная реакция протекает в сторону образования продуктов реакции и равновесие смещается вправо, при этом реакция необратимая.

Критерий самопроизвольного протекания (Δ _r G° < 0 и K > 1, при T = 298 K, a = 1 моль/л) ОВ-реакции в редокс-элементе выполняется и применим к ней.

См. также

• Эндергонические реакции
• Энергия Гиббса
• Химическая термодинамика

Примечания