Аста́т ( химический символ — At , от лат. Astatium ) — радиоактивный химический элемент 17-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы седьмой группы, VIIA) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 85.

Молекула астата, по всей видимости, двухатомна (формула At ₂ ) . Квантовомеханические расчёты из первых принципов предсказывают, что в конденсированном состоянии астат состоит не из молекул диастата, а образует металлический кристалл , в отличие от всех более лёгких галогенов, образующих при нормальном давлении молекулярные кристаллы из молекул димеров Hal ₂ .

Астат — самый редкий природный элемент периодической системы, поэтому он был синтезирован искусственно до того, как обнаружен в природе. Во всей земной коре его насчитывается не более 1 грамма. Из-за сильной радиоактивности его не удаётся получить в макроскопических количествах, достаточных для глубокого изучения его свойств.

История

Предсказан (как «эка-иод») Дмитрием Менделеевым в 1898 году. «Можно, например, сказать, что при открытии галоида Х с атомным весом, большим, чем йод, он все же будет образовывать КХ, КХО ₃ и т. п., что его водородное соединение НХ будет газообразным, очень непрочной кислотой, что атомный вес будет …215» .

В 1931—1943 годах были сделаны многочисленные попытки обнаружить элемент № 85 в природе. Он мог быть спутником иода, продуктом α-распада франция или β-распада полония, поэтому его пытались найти в иоде, морской воде, продуктах распада изотопов радия и радона, монаците , урановой смоляной руде , минералах железа и платины. В 1931 году Ф. Аллисон с сотрудниками (Алабамский политехнический институт) сообщили об открытии этого элемента в монацитовом песке и предложили для него название « алабамий » (Ab) , однако этот результат не подтвердился. Вплоть до 1943 года появлялись публикации об обнаружении элемента в природе, и он последовательно получал названия дор, декин, гельвеций (в честь Гельвеции — древнего названия Швейцарии ), англогельвеций, лептин (от греч. «слабый, шаткий»). Все эти открытия также оказались ошибочными.

Впервые астат был получен искусственно в 1940 году Д. Корсоном , и Э. Сегре ( Калифорнийский университет в Беркли ). Для синтеза изотопа ²¹¹ At они облучали висмут альфа-частицами . В 1943 — 1946 годах изотопы астата были обнаружены в составе природных радиоактивных рядов (см. ниже). Название элемента произошло от др.-греч. ἄστατος — «неустойчивый». В русской терминологии элемент до 1962 года назывался «астатин» .

Нахождение в природе

Астат является наиболее редким элементом среди всех, встречающихся в земной природе. Его суммарное содержание в земной коре в равновесии с материнскими радионуклидами не превышает одного грамма . В поверхностном слое земной коры толщиной 1,6 км содержится всего 70 мг астата. Постоянное присутствие астата в природе связано с тем, что его короткоживущие радионуклиды ( ²¹⁵ At, ²¹⁸ At и ²¹⁹ At) входят в состав радиоактивных рядов ²³⁵ U и ²³⁸ U. Скорость их образования постоянна и равна скорости их радиоактивного распада, поэтому в земной коре содержится практически постоянное равновесное количество изотопов астата.

Получение

Астат получают только искусственно. В основном изотопы астата получают облучением металлических висмута или тория α-частицами высокой энергии с последующим отделением астата , экстракцией , хроматографией или дистилляцией .

На современных ускорителях можно было бы получить («наработать») несколько десятков нанограмм элемента, однако с такими образцами невозможно было бы работать ввиду огромной его радиоактивности — 2000 Ки/мг, и при молярных концентрациях элемента происходило бы вскипание исследуемых растворов и интенсивный радиолиз воды .

Физические свойства

Ввиду малого количества доступного для изучения вещества физические свойства этого элемента плохо изучены и, как правило, построены на аналогиях с более доступными элементами.

Астат — твёрдое вещество сине-чёрного цвета, по внешнему виду похожее на иод . Для него характерно сочетание свойств неметаллов (галогенов) и металлов ( полоний , свинец и другие). Как и иод, астат хорошо растворяется в органических растворителях и легко ими экстрагируется. По летучести немного уступает иоду, но также может легко возгоняться .

Температура плавления — 503 K (230 °C), кипения (возгонки) 575 K (302 °C) (По другим источникам 244 °С, 309 °С соответственно ).

Химические свойства

По химическим свойствам астат близок как к иоду (проявляет свойства галогенов ), так и к полонию (свойства металла) .

Астат в водном растворе восстанавливается диоксидом серы SO ₂ ; как и металлы , он осаждается даже из сильнокислых растворов сероводородом (H ₂ S) . Вытесняется из сернокислых растворов цинком (свойства металла) .

Как и все галогены (кроме фтора), астат образует нерастворимую соль AgAt (астатид серебра) . Он способен окисляться до состояния At(V), как и иод (например, соль AgAtO ₃ идентична по свойствам AgIO ₃ ) .

Астат реагирует с бромом и иодом, при этом образуются межгалогенные соединения — иодид астата AtI и бромид астата AtBr .

Оба эти соединения растворяются в тетрахлорметане СCl ₄ .

Астат растворяется в разбавленной соляной и азотной кислотах .

При действии на водный раствор астата водородом в момент реакции образуется газообразный астатоводород HAt. Однако ввиду одинаковой электроотрицательности водорода и астата астатоводород крайне неустойчив, а в водных растворах существуют не только протоны, но и ионы At ⁺ , чего нет у всех других галогеноводородных кислот .

С металлами астат образует соединения, в которых проявляет степень окисления −1, как и все остальные галогены (NaAt — ). Подобно другим галогенам, астат может замещать водород в молекуле метана до получения астатметана CH ₃ At.

В растворах сильных кислот (1—6М) в присутствии бихромат-иона (1—5мМ) астат находится в виде однозарядного катиона, что доказано движением его к катоду при электромиграции, его поведением на монофункциональных сульфокатионитах , а также полным соосаждением с труднорастворимыми солями одновалентных катионов фосфорновольфраматами, бихроматами, йодатами) . По ряду химических свойств астат подобен тяжёлым одновалентным катионам, например, таллию и цезию . Однозарядный катион астата представляет собой аквакомплекс одновалентного астата или протонированную астатноватистую кислоту — [At(H ₂ O)] ⁺ . Рассчитанная по экспериментальным данным константа депротонирования (К _dp ): [ Аt(ОН ₂ )] ⁺ ↔АtОН + Н ⁺ , равна (7,6±3)·10 ⁻⁵ .

Путём окисления астата дифторидом ксенона в щелочном растворе было получено соединение семивалентного астата — перастатат-ион, который изоморфно сокристаллизуется с солями перйодата калия и цезия . Синтезированы элементоорганические соединения астата, типа RAtCl и RAtO (где R — фенильный или паратолильный радикал), в которых он существует в валентных состояниях +3 и +5 . Синтезированы астатид алкилы нормального и разветвленного строения с числом атомов углерода до 5 . Получены астатиды циклических углеводородов , астатбензол , астаттолуол , орто-, мета- и параизомеры фтор- и хлорастатбензолов ; изомеры астатнитробензола , и астатанилина , астаттирозин , этиленастатгидрин , астаталлил , изомеры астатбензойной кислоты и изомеры астаттрифторметилбензола , астатуксусная кислота .

Для органических производных астата определение физико-химических свойств классическими методами неприемлемо ввиду его предельно низкой концентрации. Для этих целей с успехом была использована газожидкостная хроматография с привлечением метода сравнительных расчетов. Физико-химические характеристики органических соединений астата определяют по зависимости свойств аналогичных галогенпроизводных от их величины газохроматографического удерживания (индекса удерживания) с последующей экстраполяцией этого параметра на физико-химические свойства астаторганического соединения .

Определены температуры кипения алифатических соединений астата . Для ароматических соединений астата найдены теплоты испарения , температуры кипения , рефракции связи углерод-астати дипольный момент . Проведена экстраполяционная оценка геометрических параметров астата : ковалентный радиус — 1,52 Å , ван-дер-ваальсовый радиус — 2,39 Å , атомный радиус — 1,48 Å , ионный радиус Аt ⁻ — 2,39 Å , атомный объём — 27,72 м ³ /моль и межатомное расстояние С—Аt в астатароматике — 2,24 Å .

С помощью метода пиролиза, основанного на непосредственном изучении процесса термического разложения, экспериментально определены величины энергии разрыва химической связи углерод-астат (D _{C — At,} ккал/моль) в ароматических производных астата : C ₆ H ₅ At = 44,9±5,1; в среднем для таких изомеров как AtC ₆ H ₄ CH ₃ =43,3±2,1, AtC ₆ H ₄ CF ₃ =42,3±2,1, AtC ₆ H ₄ F =43,0±2,2, AtC ₆ H ₄ Cl =41,9±2,1, AtC ₆ H ₄ Br =42,3±2,1. В н-пропиластатиде равна 38,6±2,5 ккал/моль, а в изо-пропиластатиде 36,3±2,3 ккал/моль .

При возгонке астата с серебряной фольги в плазму ионного источника масс-сепаратора на коллекторе была обнаружена ионизованная молекула астата — Аt ₂ ⁺ . По экстраполяционным оценкам энергия диссоциации этой молекулы равна 55,4 ккал/моль, и она более устойчива, чем неионизованная. Существование молекулы астата — At ₂ при комнатной температуре маловероятно, так как её энергия диссоциации равна 27 ккал/моль . При введении галогенов в ионный источник масс-сепаратора на коллекторе были зафиксированы массы, соответствующие соединениям астата AtCl ⁺ , AtBr ⁺ и AtI ⁺ .

Присутствие астата определяется по характерному альфа-излучению .

Биологическая роль

Будучи схожим по химическим свойствам с иодом, астат крайне радиотоксичен , являясь наиболее опасным ядом из всех известных науке из-за исключительно высокой удельной активности .

Изотоп астат-211 — перспективный нуклид для создания радиофармацевтических препаратов (РФП). Это чистый альфа-излучатель с периодом полураспада 7,2 часа. Каждый акт распада изотопа астата-211 сопровождается испусканием альфа-частиц со средней энергией 6,8 МэВ. Длина их пробега в биологических тканях составляет всего 60 мкм (ЛПЭ — 70—160 кэВ/мкм), следовательно, ионизация происходит в малом объёме. При локализации астата в опухоли окружающие ткани не будут страдать от его радиоизлучения. Альфа-частицы астата-211 поражают примерно 3 клетки. Мощность дозы облучения в 1 грамме биологической ткани от источника астата-211 активностью 37 КБк при его равномерном распределении составляет около 4 миллирад/сек . Поглощённая доза в ткани после полного распада 37 КБк астата-211 — около 150 рад .

Астат, введённый в виде раствора астатида, подобно иоду, накапливается в щитовидной железе (что может быть использовано для лечения связанных с данным органом заболеваний) , а введённый в виде радиоколлоида в основном концентрируется в печени . Уже первые исследования, проведённые сразу же после открытия астата-211, показали, что этот изотоп может быть использован в радиотерапии . Были получены астатированные протеины , лимфоциты и сложные биомолекулы .

Установлена высокая терапевтическая эффективность коллоида ²¹¹ Аt-теллур in vivo при воздействии на клетки асцитного рака Эрлиха . Моноклональные антитела к различным видам опухолей, меченные астатом-211, целенаправленно доставляют радионуклид к органу, поражённому раковым образованием . Эффективным транспортным средством для целенаправленной радиотерапии меланомы (одного из наиболее злокачественных новообразований) является такое соединение, относящееся к фентиазиновым красителям, как метиленовый синий (МС) (тетраметилентионин), меченный астатом-211 .

Присутствие астата определяется по характерному альфа-излучению, а также по гамма-излучению и излучению конверсионных электронов. В гамма-спектре препарата ²¹¹ At пик 686 кэВ соответствует самому астату-211, а пики 569, 896 кэВ — дочернему ²¹¹ Po .

Изотопы

На 2023 год известны 39 изотопов астата с массовыми числами от 191 до 229, а также 24 метастабильных возбуждённых состояния ядер астата. Все они радиоактивны . Самые устойчивые из них (от ²⁰⁷ At до ²¹¹ At) имеют период полураспада больше часа (наиболее стабильны ²¹⁰ At, T _1/2 = 8,1(4) часа , и ²¹¹ At, T _1/2 = 7,214(7) часа ); однако в природных радиоактивных рядах они отсутствуют, а у трёх природных изотопов период полураспада не превышает минуты: ²¹⁵ At ( 0,10(2) мс , ряд урана-235), ²¹⁸ At ( 1,5(3) с , ряд урана-238) и ²¹⁹ At (56(3) с, ряд урана-235) .

Примечания

Литература

• Лаврухина А. К. , Поздняков А. А. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. — М. : Наука, 1966. — С. 228—259. — 308 с. — 3200 экз.
• Chalkin W. A., Herrmann E. Isotopcnpraxis. 1975, Bd 11, H. 10, S. 333-40;
• Downs A., Adams C. G. The chemistry of chlorine, bromine, iodine and astatine. Oxf. — [a.o.].
• Astatine. — Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8-th Edition, (Eds. H.K.Kugler and C.Keller), Springer, Berlin, 1985.
• Норсеев Ю. В. Изучение химии астата в Объединённом институте ядерных исследований (Дубна). Открытие и исследование свойств новых неорганических и органических соединений астата, синтез терапевтических радиофармпрепаратов. Дубна, 2013, 65 с. ОИЯИ, Р12-2013-32.
• Zalutsky M. R., Pruszynski M. Astatine-211: production and availability. Review. Curr Radiopharm. 2011 Jul;4(3): 177—185.