Операция «Литой свинец»
- 1 year ago
- 0
- 0
82 |
Свинец
|
|
|
4f 14 5d 10 6s 2 6p 2 |
Свине́ц ( лат. Plumbum ; обозначается символом Pb ) — элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы IV группы), шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева , с атомным номером 82 и, таким образом, содержит магическое число протонов. Простое вещество свинец — ковкий , сравнительно легкоплавкий тяжёлый металл серебристо-белого цвета с синеватым отливом. Плотность свинца — 11,35 г/см³. Свинец и его соединения токсичны , при этом органические соединения свинца более опасны, чем неорганические . Известен с глубокой древности .
Свинец используется многие тысячелетия, поскольку он широко распространён, легко добывается и обрабатывается. Он очень ковкий и легко плавится. Выплавка свинца была первым из известных человеку металлургических процессов. Бусины из свинца, датируемые 6400 годами до н. э., были найдены в культуре Чатал-Хююк :8 . Самым древним предметом, сделанным из свинца, часто считается :8 статуэтка стоящей женщины в длинной юбке времён первой династии Египта , датируемая 3100—2900 годами до н. э., хранящаяся в Британском музее (инвентарный номер EA 32138) . Она была найдена в храме Осириса в Абидосе и привезена из Египта в 1899 году . В Древнем Египте использовались медальоны из свинца. В раннем бронзовом веке свинец использовался наряду с сурьмой и мышьяком . Указание на свинец как на определённый металл имеется в Ветхом Завете ( Зах. ).
Самым крупным производителем свинца доиндустриальной эпохи был Древний Рим , с годовым производством до 80 000 тонн. Добыча свинца римлянами происходила в Центральной Европе, римской Британии, на Балканах, в Греции, Малой Азии и Испании. Римляне широко применяли свинец в производстве труб для водопроводов, на свинцовые трубы часто наносились надписи с именами римских императоров. Однако ещё Плиний и Витрувий считали применение свинца для производства труб вредным для общественного здоровья.
После падения Римской империи в V веке н. э. использование свинца в Европе упало и оставалось на низком уровне в течение около 600 лет. Затем свинец начали добывать в восточной Германии.
Свинцовый сахар ещё с римских времён добавляли в вино для улучшения его вкусовых качеств, это стало широко применяться и продолжалось даже после запрета папской буллой в 1498 году. Такое использование свинца в средние века приводило к эпидемиям .
В Древней Руси свинец использовали для покрытия крыш церквей, а также широко применяли в качестве материала навесных печатей к грамотам :119-120 :16,28 . Позднее, в 1633 году, в Кремле был сооружён водопровод со свинцовыми трубами, вода по которому поступала из Водовзводной башни , он просуществовал до 1737 года :101 .
В алхимии свинец ассоциировался с планетой Сатурн и обозначался её символом ♄ . В древности олово , свинец и сурьму часто не отличали друг от друга, считая их разными видами одного и того же металла, хотя ещё Плиний Старший различал олово и свинец, называя олово «plumbum album» (белый плюмбум), а свинец — «plumbum nigrum» (чёрный плюмбум) :8-9 .
Индустриальная революция привела к новому росту потребности в свинце. К началу 1840-х годов годовое производство очищенного свинца впервые превысило 100 000 тонн и выросло до более чем 250 000 тонн в течение последующих 20 лет. До последних десятилетий XIX века добыча свинца в основном проводилась тремя странами: Британией, Германией и Испанией. К началу XX века добыча свинца в странах Европы стала меньше, чем в других странах, благодаря увеличению добычи в США, Канаде, Мексике и Австралии .
До 1990 года большое количество свинца использовалось (вместе с сурьмой и оловом ) в типографских сплавах для отливки типографских шрифтов, а также в производстве тетраэтилсвинца , применяемого для повышения октанового числа .
Происхождение слова «свинец» неясно. Этот металл по-болгарски называется «оло́во», в большинстве других славянских языков ( сербско-хорватском , чешском , польском ) свинец называется словом, близким по звучанию к «олово»: волава , olovo , ołów и т. п. Слово с тем же значением, но похожее по произношению на «свинец», встречается в языках балтийской группы : švinas ( литовский ), svins ( латышский ), а также в нескольких славянских — русском, украинском ( свинець ), белорусском ( свінец ) и словенском ( svinec ).
Латинское plumbum дало английское слово plumber — водопроводчик (в Древнем Риме трубы водопровода были именно из этого металла, как наиболее подходящего для ковки полос и пайки), и название венецианской тюрьмы со свинцовой крышей — Пьомби , из которой, по некоторым данным, ухитрился бежать Казанова .
Содержание свинца в земной коре — 1,6·10 −3 % по массе. Самородный свинец встречается редко, виды горных пород , в которых он присутствует, достаточно широк: от осадочных пород до ультраосновных интрузивных пород. В этих образованиях он часто образует интерметаллические соединения (например, (Pd, Pt) 3 (Pb, Sn) и др.) и сплавы с другими элементами (например, (Pb + Sn + Sb)).
Свинец входит в состав 80 различных минералов. Важнейшие из них: галенит PbS, церуссит PbCO 3 , англезит PbSO 4 ( сульфат свинца ); из минералов более сложного состава — PbSnS 2 и Pb 2 (Cu,Fe) 21 S 15 , а также сульфосоли свинца — джемсонит FePb 4 Sn 6 S 14 , буланжерит Pb 5 Sb 4 S 11 .
Свинец всегда присутствует в минералах, содержащих уран и торий , имея часто радиогенную природу. Часто образует крупные залежи свинцово- цинковых или полиметаллических руд типа (Холоднинское, Забайкалье ), а также скарнового ( Дальнегорское (бывшее Тетюхинское), Приморье ; Брокен-Хилл в Австралии ) типа; галенит часто встречается и в месторождениях других металлов: колчеданно-полиметаллических (Южный и Средний Урал ), медно-никелевых ( Норильск ), урановых ( Казахстан ), золоторудных и др. Сульфосоли обычно встречаются в низкотемпературных гидротермальных месторождениях с сурьмой , мышьяком , а также в золоторудных месторождениях ( Дарасун , Забайкалье). Минералы свинца сульфидного типа имеют гидротермальный генезис, минералы окисного типа часты в корах выветривания (зонах окисления) свинцово-цинковых месторождений. В кларковых концентрациях свинец входит практически во все породы. Единственное место на Земле, где в породах присутствует больше свинца по сравнению с ураном — Кохистанско-Ладакхская дуга на севере Пакистана .
В таблице приведены некоторые параметры распространённости свинца в природных условиях по А. П. Виноградову :
Породы | Каменные метеориты | Дуниты и др. | Базальты и др. | Диориты и др. | Граниты и др. | Глины и др. | Земная кора |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Содержание, масс.% | 2×10 −5 | 1×10 −5 | 8×10 −4 | 1,5×10 −3 | 2×10 −3 | 2×10 −3 | 1,6×10 −3 |
Объекты | Живое вещество Земли | Литосфера | Почва | Растения (в золе ) | Вода океанов (мг/л) |
---|---|---|---|---|---|
Содержание, масс.% | 5×10 −5 | 0,0016 | 0,001 | 0,001 | 0,00003 |
Обобщённые концентрации элементов в минералах приведены в таблице, в скобках — количества минералов, по которым рассчитаны средние содержания компонентов .
Минерал | Свинец (общ) | Уран | Торий |
---|---|---|---|
Настуран | 4,750 (308) | 58,87 (242) | 2,264 (108) |
Монацит | 0,6134 (143) | 0,2619 (160) | 6,567 (150) |
Ортит | 0,0907 (90) | 0,1154 (88) | 6,197 (88) |
Циркон | 0,0293 (203) | 0,1012 (290) | 0,1471 (194) |
Сфен ( Титанит ) | 0,0158 (12) | 0,0511 (14) | 0,0295 (21) |
Для получения свинца в основном используют руды, содержащие галенит . Сначала методом флотации получают концентрат, содержащий 40—70 процентов свинца. Затем возможно несколько способов переработки концентрата в веркблей (черновой свинец): прежде широко распространённый метод шахтной восстановительной плавки, разработанные в СССР метод кислородно-взвешенной циклонной электротермической плавки свинцово-цинковых продуктов (КИВЦЭТ-ЦС), метод плавки Ванюкова (плавка в жидкой ванне) :37-38 . Для плавки в шахтной (ватержакетной) печи предварительно производят агломерационный обжиг концентрата, а затем его загружают в шахтную печь, где происходит восстановление свинца из оксида.
Веркблей, содержащий более 90 процентов свинца, подвергается дальнейшей очистке. Сначала для удаления меди применяют зейгерование и последующую обработку серой :42 . Затем щелочным рафинированием удаляют мышьяк и сурьму. Далее выделяют серебро и золото с помощью цинковой пены и отгоняют цинк :45 . Обработкой кальцием и магнием удаляют висмут. В результате рафинирования содержание примесей падает до менее чем 0,2 % .
На 2018 год свинцовые руды добывались в 42 странах мира . Годовая добыча свинцовой руды (в пересчёте на концентрат) составляет около 5 млн тонн, она добывается главным образом как побочный продукт добычи цинковых и серебряных руд. Доказанные месторождения в мире содержат более 2 млрд тонн руды. В разрабатываемых месторождениях около 89 млн тонн, в т.ч. в Австралии ( Квинсленд , Новый Южный Уэльс ) — 34 млн тонн; в Китае (центральные и западные регионы) — 16 млн тонн; в России (Сибирь) — 8 млн тонн; в Перу ( Серро-де-Паско и Яули ) — 6 млн тонн; в Мексике ( Сакатекас и Сан-Луис-Потоси ) — 5 млн тонн. С 1960 по 2018 год в мире добыто 207,3 млн тонн первичного свинца. Годовая добыча первичного свинца в мире нарастала с 2000 года (ок. 2,7 млн тонн), она достигла пика в 2014 году (5,244 млн тонн), с тех пор она постепенно снижается до 4,6 млн тонн в 2018 году. Однако общее производство свинца нарастает (от 8,5 млн тонн в 2007 до 11,5 млн тонн в 2018) благодаря растущему использованию вторичного свинца .
Страны — крупнейшие производители свинца (включая вторичный свинец) на 2018 год (по данным ILZSG — International Lead and Zinc Study Group) :
Страна | Количество в метрических килотоннах |
---|---|
Китай | 4825 |
США | 1160 |
Южная Корея | 802 |
Индия | 624 |
Мексика | 344 |
Германия | 325 |
Великобритания | 316 |
Канада | 249 |
Япония | 237 |
Бразилия | 195 |
Испания | 175 |
Италия | 173 |
Австралия | 168 |
Польша | 158 |
Казахстан | 153 |
Россия | 140 |
Бельгия | 137 |
Доля Китая в мировом производстве свинца на 2018 год составляла около 42%. Доля вторичного свинца в мировом производстве постепенно увеличивается от 55% в 2005 году до 63% в 2018 году, в том числе в Северной и Южной Америках 89%, в Европе 79%, в Азии 51% .
Свинец имеет довольно низкую теплопроводность , она составляет 35,1 Вт/(м·К), при температуре 0 °C. [ источник не указан 326 дней ] Металл мягкий, режется ножом, легко царапается ногтем . Его поверхность обычно покрыта более или менее толстой плёнкой оксидов , на срезе имеет металлический блеск, который на воздухе со временем тускнеет.
Температура плавления — 600,61 K (327,46 °C) , кипит при 2022 K (1749 °C) . Относится к группе тяжёлых металлов ; его плотность — 11,3415 г/см 3 (при +20 °C) . С повышением температуры плотность свинца падает:
Температура, °C | Плотность, г/см 3 |
---|---|
327,6 | 10,686 |
450 | 10,536 |
650 | 10,302 |
850 | 10,078 |
Предел прочности на растяжение — 12—13 МПа (МН/м 2 ).
При температуре 7,26 К (-265.89 °C) переходит в сверхпроводящее состояние.
|
Этот раздел
не завершён
.
|
Электронная конфигурация : 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 6p 2 . Энергия ионизации (Pb → Pb + + e − ) равна 7,42 эВ. На внешней электронной оболочке находятся 4 неспаренных электрона (2 на p- и 2 на s-подуровнях), поэтому основные степени окисления атома свинца — +2 и +4.
Свинец образует комплексные соединения с координационным числом 4, например,
Реакция диспропорционирования между PbO 2 и Pb лежит в основе работы свинцовых аккумуляторов .
С разбавленными соляной и серной кислотами свинец практически не реагирует, но растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием гидросульфата свинца (II) . Также растворяется в азотной , а также в уксусной в присутствии растворённого кислорода. Вода на воздухе тоже постепенно разрушает свинец с образованием гидроксида свинца (II) .
Свинец в соединениях может находиться в
степенях окисления
+2 и +4, образуя ряды соединений Pb(II) и Pb(IV) соответственно. В обеих степенях окисления соединения свинца амфотерны и могут как быть в роли катионов Pb
2+
и Pb
4+
, так и входить в состав анионов (
PbO
2-
2
с Pb(II) и
с Pb(IV):
метаплюмбата
PbO
2-
3
и
ортоплюмбата
PbO
4-
4
), поэтому свинец может образовывать четыре типа солей.
|
Этот раздел
не завершён
.
|
Свинец образует галогениды в степени окисления +2 вида PbHal 2 для всех галогенов. Известны также галогениды свинца(IV): PbF 4 и PbCl 4 , тетрабромиды и тетраиодиды не получены.
Халькогениды свинца — сульфид свинца PbS, селенид свинца(II) PbSe и теллурид свинца PbTe — представляют собой кристаллические вещества чёрного цвета, которые являются узкозонными полупроводниками . В ядерных реакторах со свинцово-висмутовым теплоносителем образуется полонийсвинец — интерметаллическое соединение , хотя иногда полоний относят к полуметаллам.
Оксиды свинца имеют преимущественно основный или амфотерный характер. Многие из них окрашены в красные, жёлтые, чёрные, коричневые цвета. На поверхности свинцовой отливки могут наблюдаться цвета побежалости — явление интерференции света в тонкой плёнки оксидов свинца, образовавшаяся из-за окисления горячего металла на воздухе .
Свинец образует два простых оксида — оксид свинца(II) PbO и оксид свинца(IV) PbO 2 — и один смешанный Pb 3 O 4 (свинцовый сурик), фактически являющийся плюмбатом(IV) свинца(II) Pb 2 PbO 4 .
Весь свинец в основном является смесью стабильных изотопов 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb, 208 Pb. Свинец — последний элемент по номеру в периодической таблице , у которого существуют стабильные изотопы, элементы после свинца стабильных изотопов не имеют. Следующий за свинцом висмут стабильных изотопов уже не имеет, хотя висмут-209 практически можно считать стабильным, так как его период полураспада примерно в миллиард раз больше возраста Вселенной .
Стабильные изотопы 206 Pb, 207 Pb, 208 Pb являются радиогенными и образуются в результате радиоактивного распада соответственно 238 U, 235 U и 232 Th.
Изотоп
208
82
Pb
126
является одним из пяти существующих в природе
дважды магических
ядер.
Схемы радиоактивного распада имеют вид:
Уравнения распада имеют вид соответственно:
Кроме этих изотопов известны и нестабильные изотопы 194 Pb — 203 Pb, 205 Pb, 209 Pb — 214 Pb. Из них наиболее долгоживущие — 202 Pb и 205 Pb (с периодами полураспада 52,5 тысяч и 17,3 млн лет) . Короткоживущие изотопы свинца 210 Pb ( радий D ), 211 Pb ( актиний B ), 212 Pb ( торий B ) и 214 Pb ( радий B ) имеют периоды полураспада соответственно 22,2 года, 36,1 мин, 10,64 ч и 26,8 мин (в скобках приведены сейчас редко используемые исторические названия этих изотопов ). Эти четыре радиоактивных изотопа входят в состав радиоактивных рядов урана и тория и, следовательно, также встречаются в природе, хотя и в крайне малых количествах .
Количество ядер изотопа 204 Pb (нерадиогенного и нерадиоактивного) является стабильным, в минералах свинца концентрация 204 Pb во многом зависит от концентрации радиогенных изотопов, образованных как в процессе распада радиоактивных ядер, так и в процессах вторичного преобразования содержащих свинец минералов. Поскольку число радиогенных ядер, образовавшихся в результате радиоактивного распада, зависит от времени, то и абсолютные, и относительные концентрации зависят от времени образования минерала. Этим свойством пользуются при определении возраста горных пород и минералов .
Изотоп | 204 Pb | 206 Pb | 207 Pb | 208 Pb |
---|---|---|---|---|
Содержание в природе (в %) | 1,4 | 24,1 | 22,1 | 52,4 |
Свинец, состав которого приведён в таблице, отражает изотопный состав свинца преимущественно в галенитах , в которых урана и тория практически нет, и породах, преимущественно осадочных, в которых количество урана находится в кларковых пределах. В радиоактивных минералах этот состав существенно отличается и зависит от вида радиоактивного элемента , слагающего минерал . В урановых минералах, таких, как уранинит UO 2 , настуран UO 2 ( урановая смолка ), , в которых существенно преобладает уран , радиогенный изотоп 206 Pb рад существенно преобладает над другими изотопами свинца, и его концентрации могут достигать 90 %. Например, в урановой смолке (Сан-Сильвер, Франция ) концентрация 206 Pb равна 92,9 %, в урановой смолке из Шинколобве (Киншаса) — 94,25 % . В ториевых минералах, например, в торите ThSiO 4 , существенно преобладает радиогенный изотоп 208 Pb рад . Так, в монаците из Казахстана концентрация 208 Pb равна 94,02 %, в монаците из пегматита Бекета ( Зимбабве ) — 88,8 % . Имеется комплекс минералов, например, монацит (Ce, La, Nd)[PO 4 ], циркон ZrSiO 4 и др., в которых в переменных соотношениях находятся уран и торий и соответственно в разных соотношениях присутствуют все или большинство изотопов свинца. В цирконах содержание нерадиогенного свинца крайне мало, что делает их удобным объектом для датирования (метод ).
Основное применение свинец в настоящее время находит в производстве свинцово-кислотных аккумуляторных батарей для автомобильной промышленности. Так, на 2018 год для этой цели направлялось 86% используемого металлического свинца в Китае, 84% в Европе и 87% в США (в целом в мире — 86%). Около 7% мирового производства используется в виде проката и литых изделий из металлического свинца. 5% — для производства соединений свинца (в основном оксидов и солей). 1% — для производства боеприпасов. На все остальные цели, частично перечисленные ниже, расходуется оставшийся 1% .
Поскольку свинец хорошо поглощает гамма- и рентгеновское излучение, он используется для радиационной защиты в рентгеновских установках, ядерных реакторах и других источниках ионизирующей электромагнитной радиации. Кроме того, свинец рассматривается в качестве теплоносителя в проектах перспективных ядерных реакторов на быстрых нейтронах . Свинец уже применялся в сплаве с висмутом в качестве эвтектического теплоносителя для реакторов РМ-1 на подводной лодке К-27 , однако у такого теплоносителя, содержащего висмут, есть очень опасная особенность — образование значительных количеств полония-210 под воздействием сильного нейтронного излучения ядерного реактора, и далее к образованию интерметаллида полонийсвинец , что при аварии может привести к отравлению экипажа и к загрязнению окружающей среды радионуклидом, обладающим исключительно высокой радиотоксичностью.
Свинец издавна применялся для изготовления пуль (а до изобретения огнестрельного оружия — других метательных снарядов, например, для пращи ) благодаря своей высокой плотности и, как следствие, большому импульсу и пробивной способности снаряда.
Значительное применение находят сплавы свинца. Пьютер (сплав олова со свинцом), содержащий 85—90 % Sn и 15—10 % Pb, формуется, недорог и используется в производстве домашней утвари. Припой , содержащий 63 % Sn и 37 % Pb, применяют в электротехнике . Сплавы свинца с сурьмой используют в производстве пуль и типографского шрифта , а сплавы свинца, сурьмы и олова — для фигурного литья и подшипников . Сплавы свинца с сурьмой обычно применяют для оболочек кабелей и пластин электрических аккумуляторов. Было время, когда на оболочки кабелей шла значительная часть производимого в мире свинца, благодаря хорошим влагозащитным свойствам таких изделий. Однако впоследствии свинец в существенной мере вытеснили из этой области алюминий и полимеры . Так, в странах Запада использование свинца на оболочки кабелей упало с 342 тысяч тонн в 1976 году до 51 тысячи тонн в 2002 году .
Используется для защиты пациентов и персонала от излучения рентгеновских аппаратов .
Измерение содержания изотопов свинца используется для определения возраста минералов и горных пород в абсолютной геохронологии . Обобщённая сводка геохронологических методов приведена в работе . Уран-торий-свинцовый метод датирования основан на уравнениях (1) распада изотопов урана и тория (см. подраздел Изотопный состав ). Достаточно широко применяется комбинация этих уравнений; так, для урана:
Современное изотопное отношение в большинстве природных объектов на Земле одинаково и практически не зависит от вида и интенсивности протекания природных геологических процессов (единственным известным исключением является природный ядерный реактор в Окло , Габон , Африка).
Цены на свинец в слитках (марка С1) в 2006 году составили в среднем 1,3—1,5 долл. США/кг.
Мировая экономика с 1960 по 2018 год использовала 374,2 млн тонн свинца. В 2018 году в мире было использовано 11,73 млн тонн свинца, из них 42,5% пришлось на долю Китая .
Страны — крупнейшие потребители свинца в 2018 году, в миллионах тонн (по данным ILZSG) :
Китай | 4,974 |
США | 1,684 |
Южная Корея | 0,62 |
Индия | 0,60 |
Германия | 0,39 |
Япония | 0,27 |
Свинец и большинство его соединений токсичны . Являются потенциальными канцерогенами для организма человека. Особенно ядовиты водорастворимые соединения, например, ацетат свинца(II) и летучие металлоорганические , например, тетраэтилсвинец , соединения. Токсичны также пары расплавленного свинца.
При остром отравлении наступают боли в животе , в суставах, судороги, обмороки. Свинец может накапливаться в костях, вызывая их постепенное разрушение, концентрируется в печени и почках.
Особенно опасно воздействие свинца на детей: при длительном воздействии он вызывает умственную отсталость и хронические заболевания мозга .
До принятия многими странами законодательных актов запрета применения тетраэтилсвинца в качестве антидетонационной присадки в моторные топлива , существенное загрязнение окружающей среды свинцом вызывалось выхлопами автомобильных двигателей, так как это металлоорганическое соединение свинца добавлялось в топливо с целью повышения октанового числа — так называемое этилирование бензина. В России этилированный бензин был запрещён с 15 ноября 2002 года. В Европейском союзе использование свинца существенно ограничено директивой RoHS .
ПДК соединений свинца в атмосферном воздухе — 0,003 мг/м³, в воде — 0,03 мг/л, почве — 20,0 мг/кг. Выброс свинца и его соединений в Мировой океан составляет 430—650 тысяч тонн в год.