Interested Article - Хлорангидриды карбоновых кислот

Общая формула хлорангидридов карбоновых кислот

Хлорангидри́д карбо́новой кислоты́ (ацилхлорид) — производное карбоновой кислоты , в которой гидроксильная группа -OH в карбоксильной группе -COOH заменена на атом хлора . Общая формула R-COCl. Первый представитель с R=H (хлористый формил) не существует, хотя смесь CO и HCl в реакции Гаттермана — Коха ведёт себя подобно хлорангидриду муравьиной кислоты .

Номенклатура

Названия хлорангидридов производятся от названий соответствующих кислотных остатков (ацилов) путём добавления к ним слова хлористый в начале или слова хлорид в конце.

Физические свойства

Хлорангидриды по большей части жидкости, кипят при значительно более низких температурах чем соответствующая кислота из-за отсутствия межмолекулярных водородных связей . Например, уксусная кислота кипит при 118 °C, в то время как ацетилхлорид при 51 °C. В ИК-спектрах хлорангидридов содержится, как и у других карбонильных соединений, интенсивная полоса поглощения при 1800 см −1 .

Получение

Получают хлорангидриды чаще всего взаимодействием безводной карбоновой кислоты с тионилхлоридом (SOCl 2 ) , трёххлористым фосфором (PCl 3 ) или пятихлористым фосфором (PCl 5 ) , фосгеном (COCl 2 ) .

Ещё один метод мягкого получения хлорангидридов основан на использовании оксалилхлорида

Есть методы получения хлорангидридов без выделения хлороводорода, например, реакция Аппеля .

или используя цианурхлорид

В реакции с тионилхлоридом образуются газообразная двуокись серы и хлороводород, которые легко удаляются из реакционного сосуда, способствуя прохождению реакции. Избыток тионилхлорида (т.кип. 79 °C) легко удаляется на роторном испарителе . Механизм реакции для тионилхлорида и пятихлористого фосфора похожи.

Реакция с оксалилхлоридом катализируется диметилформамидом . На первой стадии образуется иминевый интермедиат

Иминиевая соль реагирует с кислотой, отбирая кислород и регенирируя диметилформамид.

Реакции

Хлорангидриды химически исключительно активны.

Нуклеофильные

Наличие кислорода и хлора, сильных , при одном атоме углерода создаёт большой положительный заряд на данном атоме, превращая его таким образом в цель нуклеофильных атак даже для слабых нуклеофилов. Атом хлора является хорошей уходящей группой , что способствует нуклеофильному замещению.

С водой низшие хлорангидриды реагируют чрезвычайно энергично, образуя соответствующую карбоновую кислоту и соляную кислоту:

Менее энергично происходит взаимодействие со спиртами

Аналогично реагируют тиолы

Реакция с аммиаком , первичными и вторичными аминами приводит к соответствующим амидам :

Реакцией с солями карбоновых кислот получают ангидриды карбоновых кислот

Также они реагируют с цианидами

Применение раствора щёлочи, пиридина или избытка амина в данных реакциях желательно для удаления побочного продукта — хлороводорода и катализа реакции. Реакция карбоновых кислот со спиртами и аминами обратима, что приводит к невысоким выходам. В то же время реакция с хлорангидридами быстра и необратима, а их синтез довольно прост, что делает двухстадийный процесс предпочтительнее.

С углеродными нуклеофилами такими как реактивы Гриньяра ацилхлориды реагируют быстро с образованием кетонов. Использование избытка реактива Гриньяра приводит к получению третичных спиртов. В то же время реакция с кадмийорганическими соединениями останавливается на стадии образования кетона. Аналогичным образом проходят реакции с реактивами Гилмана (например, литий диметил медью (CH 3 ) 2 CuLi). В целом ароматические ангидриды менее реакционноспособны и требуют более жестких условий проведения реакции чем алкильные. Хлорангидриды восстанавливаются такими сильными восстановителями как LiAlH 4 или ДИБАЛ-Н с образованием первичных спиртов. Литий тритретбутоксиалюминий гидрид (LiAlH(Ot-Bu) 3 ), объёмистый восстановитель, восстанавливает до альдегидов также как и в реакции Розенмунда — Зайцева водородом над «отравленном» паладиевым катализатором.

Электрофильные

Хлорангидриды карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса ( хлорид железа(III) , хлорид алюминия ) вступают в реакцию Фриделя-Крафтса с ароматическими соединениями , образуя ароматические кетоны .

Первая стадия — отщепление атома хлора кислотой Льюса

далее следует атака ароматического соединения карбкатионом

затем происходит отщепление водорода с образованием хлороводорода, освобождающийся хлорид алюминия образовывает комплекс с ароматическим кетоном по атому кислорода

Применение

Благодаря высокой реакционной способности хлорангидриды широко применяются в органическом синтезе в качестве ацилирующего агента для введения в синтезируемую молекулу остатка карбоновой кислоты ( ).

Безопасность

Из-за высокой активности ацилхлориды обладают общей токсичностью, работа с ними должна вестись с должной осторожностью (защитная одежда, вытяжная вентиляция). Ацилхлориды проявляют лакриматорные свойства из-за гидролиза до хлороводорода и карбоновой кислоты на слизистых оболочках глаз и дыхательных путей.

Ссылки

  1. Титце, Айхер Препаративная органическая химия М.:1999, стр. 128
  2. Титце, Айхер Препаративная органическая химия М.:1999, стр. 481
  3. Титце, Айхер Препаративная органическая химия М.:1999, стр. 159
  4. Ulrich, H.; Richter, R. 4-Isocyanatophthalic Anhydride. A Novel Difunctional Monomer, Journal of Organic Chemistry 1973, 38, 2557
  5. K. Venkataraman, and D. R. Wagle (1979). «Cyanuric chloride : a useful reagent for converting carboxylic acids into chlorides, esters, amides and peptides». Tetrahedron Letters 20 (32): 3037-3040

См. также

Галогенангидриды

Источник —

Same as Хлорангидриды карбоновых кислот