Interested Article - Хром

24
Хром
51,9961
3d 5 4s 1

Хром ( химический символ Cr , от лат. Chromium ) — химический элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы шестой группы, VIB), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева , с атомным номером 24.

Простое вещество хром (при комнатной температуре) — это твёрдый переходный металл голубовато-белого цвета . Хром иногда относят к чёрным металлам .

Происхождение названия

Название «хром» произошло от греч. χρῶμα цвет , краска — из-за разнообразия окраски соединений этого вещества.

История

Хром открыт во Франции в 1797 году химиком Л. Н. Вокленом , который выделил новый тугоплавкий металл с примесью карбидов . Он прокалил зелёный оксид хрома Cr 2 O 3 с углём, а сам оксид получил разложением «Сибирского красного свинца» — минерала крокоита PbCrO 4 , добытого на Среднем Урале, в Березовском золоторудном месторождении, и впервые упомянутого в труде М. В. Ломоносова «Первые основания металлургии» (1763 год), как красная свинцовая руда.

Современный способ получения чистого хрома изобретён в 1894 году, он отличается от способа Воклена только видом восстановителя.

В 20-х годах XX века разработан процесс электролитического покрытия железа хромом.

Происхождение и нахождение в природе

Хром появился во Вселенной из-за взрывов белых карликов и взрывов массивных звезд.

Хром является довольно распространённым элементом в земной коре — 0,03 % по массе .

Основное соединения хрома — хромистый железняк ( хромит ) FeO·Cr 2 O 3 . Вторым по значимости минералом является крокоит PbCrO 4 .

Месторождения

Самые большие месторождения хрома находятся в ЮАР (1 место в мире), Казахстане , России , Зимбабве , Мадагаскаре . Также есть месторождения на территории Турции , Индии , Армении , Бразилии , на Филиппинах .

Главные месторождения хромовых руд в РФ известны на Урале (Донские и Сарановское).

Мировое производство в 2012 году составило около 9 млн тонн хрома.

Геохимия и минералогия

Среднее содержание хрома в различных изверженных породах резко непостоянно. В ультраосновных породах ( перидотитах ) оно достигает 2 кг/т, в основных породах (базальтах и др.) — 200 г/т, а в гранитах десятки г/т. Кларк хрома в земной коре 83 г/т. Он является типичным литофильным элементом и почти весь заключён в минералах типа хромшпинелидов. Хром вместе с железом, титаном, никелем, ванадием и марганцем составляют одно геохимическое семейство.

Различают три основных минерала хрома: (Mg, Fe)Cr 2 O 4 , (Mg, Fe)(Cr, Al) 2 O 4 и (Fe, Mg)(Cr, Al) 2 O 4 . По внешнему виду они неразличимы, и их неточно называют «хромиты». Состав их изменчив:

Собственно, хромит, то есть FeCr 2 O 4 сравнительно редок. Помимо различных хромитов, хром входит в состав ряда других минералов — хромовой слюды (фуксита), хромового хлорита, хромвезувиана, хромдиопсида, хромтурмалина, хромового граната (уваровита) и др., которые нередко сопровождают руды, но сами промышленного значения не имеют. В экзогенных условиях хром, как и железо, мигрирует в виде взвесей и может накапливаться в глинах. Наиболее подвижной формой являются хроматы.

Физические свойства

В свободном виде — голубовато-белый металл с кубической объёмноцентрированной решёткой , a = 0,28845 нм. Ниже температуры 38 °C является антиферромагнетиком, выше переходит в парамагнитное состояние ( точка Нееля ).

Хром имеет твёрдость по шкале Мооса 8.5 , Чистый хром — это хрупкий металл, и при ударе молотком он разбивается. Также он является самым твёрдым из чистых металлов. Очень чистый хром достаточно хорошо поддаётся механической обработке.

Изотопы

Известны изотопы хрома с массовыми числами от 42 до 67 (количество протонов 24, нейтронов от 18 до 43) и 2 ядерных изомера .

Природный хром состоит из четырёх стабильных изотопов ( 50 Cr ( изотопная распространённость 4,345 %), 52 Cr (83.789 %), 53 Cr (9.501 %), 54 Cr (2.365 %)).

Среди искусственных изотопов самый долгоживущий 51 Cr ( период полураспада 27 суток). Период полураспада остальных не превышает одних суток.

Химические свойства

Характерные степени окисления

Для хрома характерны степени окисления +2, +3 и +6 (см. табл.), а также условно +5. Практически все соединения хрома окрашены .

Степень окисления Оксид Гидроксид Характер Преобладающие формы в растворах Примечания
+2 CrO (чёрный) Cr(OH) 2 (жёлтый) Основный Cr 2+ (соли голубого цвета) Очень сильный восстановитель
+3 Cr 2 O 3 (зелёный) Cr(OH) 3 (серо-зелёный) Амфотерный Cr 3+ (зелёные или лиловые соли)

[Cr(OH) 4 ] (зелёный)

+4 CrO 2 не существует Несолеобразующий Встречается редко, малохарактерна
+6 CrO 3 (красный) H 2 CrO 4

H 2 Cr 2 O 7

Кислотный CrO 4 2− (хроматы, жёлтые)

Cr 2 O 7 2− (дихроматы, оранжевые)

Переход зависит от рН среды. Сильнейший окислитель, гигроскопичен, очень ядовит.
Диаграмма Пурбе для хрома

Простое вещество

Хром в виде простого вещества представляет собой металл с голубым оттенком. Он устойчив на воздухе за счёт пассивирования , по этой же причине не реагирует с серной и азотной кислотами.

При нагреве до 2000 °C металлический хром сгорает с образованием зелёного оксида хрома(III) Cr 2 O 3 , обладающего амфотерными свойствами .

Синтезированы соединения хрома с бором ( бориды Cr 2 B, CrB, Cr 3 B 4 , CrB 2 , CrB 4 и Cr 5 B 3 ), с углеродом ( карбиды Cr 23 C 6 , Cr 7 C 3 и Cr 3 C 2 ), c кремнием ( силициды Cr 3 Si, Cr 5 Si 3 и CrSi) и азотом ( нитриды CrN и Cr 2 N).

Соединения Cr(II)

Степени окисления +2 соответствует основный оксид CrO (чёрный). Соли Cr 2+ (растворы голубого цвета) получаются при восстановлении солей Cr 3+ или дихроматов цинком в кислой среде («водородом в момент выделения»):

Все эти соли Cr 2+ — сильные восстановители вплоть до того, что при стоянии вытесняют водород из воды . Кислородом воздуха, особенно в кислой среде, Cr 2+ окисляется, в результате чего голубой раствор быстро зеленеет.

Коричневый или жёлтый гидроксид Cr(OH) 2 осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома(II).

Синтезированы дигалогениды хрома CrF 2 , CrCl 2 , CrBr 2 и CrI 2

Соединения Cr(III)

Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr 2 O 3 и гидроксид Cr(OH) 3 (оба — зелёного цвета). Это — наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (в водных растворах ион Cr 3+ существует в виде аквакомплексов [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ ) до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы).

Cr 3+ склонен к образованию двойных сульфатов вида M I Cr(SO 4 ) 2 ·12H 2 O ( квасцов )

Гидроксид хрома (III) получают, действуя аммиаком на растворы солей хрома (III):

Можно использовать растворы щелочей, но в их избытке образуется растворимый гидроксокомплекс:

Сплавляя Cr 2 O 3 со щелочами, получают хромиты :

Непрокаленный оксид хрома(III) растворяется в щелочных растворах и в кислотах :

При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):

То же самое происходит при сплавлении оксида хрома (III) со щёлочью и окислителями, или со щёлочью на воздухе (расплав при этом приобретает жёлтую окраску):

Хромистая кислота (HCrO 2 ) со степенью окисления хрома +3 не существует: отвечающее этому составу соединение CrO(OH) имеет основный характер и не реагирует с щелочами. Однако известны хромиты металлов, содержащие хромит-ион CrO 2 - и формально являющиеся производными хромистой кислоты.

Соединения хрома (IV)

При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO 3 в гидротермальных условиях получают оксид хрома(IV) CrO 2 , который является ферромагнетиком и обладает металлической проводимостью.

Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF 4 , тетрахлорид хрома CrCl 4 существует только в парах.

Соединения хрома(V)

Малоустойчивы, одно из соединений хрома это хромат(V) бария Ba 3 (CrO 4 ) 2 который может быть получен спеканием при 800° гидроскида бария и хромата бария.

Соединения хрома(VI)

Степени окисления +6 соответствует кислотный оксид хрома (VI) CrO 3 и целый ряд кислот, между которыми существует равновесие. Простейшие из них — хромовая H 2 CrO 4 и двухромовая H 2 Cr 2 O 7 . Они образуют два ряда солей: жёлтые хроматы и оранжевые дихроматы соответственно.

Оксид хрома (VI) CrO 3 образуется при взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H 2 CrO 4 , дихромовую H 2 Cr 2 O 7 и другие изополикислоты с общей формулой H 2 Cr n O 3n+1 . Увеличение степени полимеризации происходит с уменьшением рН, то есть увеличением кислотности:

Но если к оранжевому раствору K 2 Cr 2 O 7 прилить раствор щёлочи, как окраска вновь переходит в жёлтую, так как снова образуется хромат K 2 CrO 4 :

До высокой степени полимеризации, как это происходит у вольфрама и молибдена , не доходит, так как полихромовая кислота распадается на оксид хрома(VI) и воду:

Растворимость хроматов примерно соответствует растворимости сульфатов. В частности, жёлтый хромат бария BaCrO 4 выпадает при добавлении солей бария как к растворам хроматов, так и к растворам дихроматов:

Образование кроваво-красного малорастворимого хромата серебра используют для обнаружения серебра в сплавах при помощи .

Известны пентафторид хрома CrF 5 и малоустойчивый гексафторид хрома CrF 6 . Также получены летучие оксигалогениды хрома CrO 2 F 2 и CrO 2 Cl 2 ( хромилхлорид ).

Соединения хрома(VI) — сильные окислители , например:

Добавление к дихроматам перекиси водорода, серной кислоты и органического растворителя (эфира) приводит к образованию синего монопероксида хрома(VI) CrO 5 (CrO(O 2 ) 2 ), который экстрагируется в органический слой; данная реакция используется как аналитическая.

Получение

Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO 2 ) 2 (хромит железа). Из него получают феррохром восстановлением в электропечах коксом (углеродом):

Феррохром применяют для производства легированных сталей.

Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом:

1) сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе:

2) растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа;

3) переводят хромат в дихромат , подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат:

.

4) получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата натрия углём:

5) с помощью алюминотермии получают металлический хром:

6) с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты . При этом на катодах совершаются в основном 3 процесса:

  • восстановление шестивалентного хрома до трёхвалентного с переходом его в раствор;
  • разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода;
  • разряд ионов, содержащих шестивалентный хром , с осаждением металлического хрома;

Применение

Хром — важный компонент во многих легированных сталях (в частности, нержавеющих ), а также и в ряде других сплавов. Добавка хрома существенно повышает твёрдость и коррозийную стойкость сплавов.

Также используется в хром- ванадиевых стальных сплавах ( , ), применяемых, например, для изготовления железнодорожных рельсов , к которым предъявляются высокие требования по усталостной прочности , стойкости к низким температурам и перепадам температур (порог хладноломкости должен быть ниже -60 - 70 °C ), в то же время они должны быть достаточно упругими, т.е. в широких пределах подвергаться нагрузкам без остаточных деформаций, быть устойчивыми к сильным ударным нагрузкам.

Используется в качестве износоустойчивых и красивых гальванических покрытий ( хромирование ).

Хром применяется для производства сплавов хром-30 и хром-90, используемых в производстве сопел мощных плазмотронов и в авиакосмической промышленности.

Биологическая роль и физиологическое действие

Хром — один из биогенных элементов , он входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов , белков (входит в состав фермента трипсина ), углеводов . Снижение содержания хрома в пище и в крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.

В чистом виде хром довольно токсичен , металлическая пыль хрома раздражает ткани лёгких . Соединения хрома(III) вызывают дерматиты .

Пример соединения хрома (VI): Оксид хрома (VI)

Соединения хрома в степени окисления +6 особо токсичны. Практически вся хромовая руда обрабатывается через преобразование в дихромат натрия . В 1985 году было произведено примерно 136 000 тонн шестивалентного хрома . Другими источниками шестивалентного хрома являются триоксид хрома и различные соли — хроматы и дихроматы . Шестивалентный хром используется при производстве нержавеющих сталей, текстильных красок, консервантов для дерева, при хромировании , гальваническом , горячем цинковании и пр.

Шестивалентный хром является канцерогеном (при вдыхании) . На многих рабочих местах сотрудники подвержены воздействию шестивалентного хрома, например, при гальваническом хромировании или сварке нержавеющих сталей .

В Европейском союзе использование шестивалентного хрома существенно ограничено директивой RoHS .

Шестивалентный хром транспортируется в клетки человеческого организма с помощью сульфатного транспортного механизма благодаря своей близости к сульфатам по структуре и заряду. Трёхвалентный хром, более часто встречающийся, не транспортируется в клетки.

Внутри клетки Cr(VI) восстанавливается до метастабильного пятивалентного хрома (Cr(V)), затем до трёхвалентного хрома (Cr(III)). Трёхвалентный хром, присоединяясь к протеинам, создаёт гаптены , которые включают иммунную реакцию. После их появления чувствительность к хрому не пропадает. В этом случае даже контакт с текстильными изделиями, окрашенными хромсодержащими красками или с кожей, обработанной хромом, может вызвать раздражение кожи. Витамин C и другие агенты реагируют с хроматами и образуют Cr(III) внутри клетки .

Продукты шестивалентного хрома являются генотоксичными канцерогенами. Хроническое вдыхание соединений шестивалентного хрома увеличивает риск заболеваний носоглотки, риск рака лёгких . ( Лёгкие особенно уязвимы из-за большого количества мелких капилляров.) Видимо, механизм генотоксичности запускается пяти- и трёхвалентным хромом.

В США предельно допустимая концентрация шестивалентного хрома в воздухе составляет 5 мкг/м³ (0,005 мг/м³) . В России предельно допустимая концентрация хрома (VI) существенно ниже — 1,5 мкг/м³ (0,0015 мг/м³) .

Одним из методов избежания 6-валентного хрома является переход от технологий гальванического хромирования к газотермическому и вакуумному напылению, также чаще используется цинк-ламельная оцинковка (погружение в покрывающий состав из чешуек цинка, частиц алюминия, магния…) вместо, например, горячего цинкования (погружение в расплав цинка).

Основанный на реальных событиях фильм « Эрин Брокович » режиссёра Стивена Содерберга рассказывает о крупном судебном процессе, связанном с загрязнением окружающей среды шестивалентным хромом, в результате которого у многих людей развились серьёзные заболевания .

См. также

Примечания

  1. Michael E. Wieser, Norman Holden, Tyler B. Coplen, John K. Böhlke, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Robert D. Loss, Juris Meija, Takafumi Hirata, Thomas Prohaska, Ronny Schoenberg, Glenda O’Connor, Thomas Walczyk, Shige Yoneda, Xiang‑Kun Zhu. (англ.) // Pure and Applied Chemistry . — 2013. — Vol. 85 , no. 5 . — P. 1047—1078 . — doi : . 5 февраля 2014 года.
  2. Редкол.:Зефиров Н. С. (гл. ред.). Химическая энциклопедия: в 5 т. — Москва: Большая Российская энциклопедия, 1999. — Т. 5. — С. 308.
  3. Дроздов , А. А. Неорганическая химия : в 3 т. / А. А. Дроздов , и др.. — 2004. — Т. 2 : Химия переходных металлов .
  4. Greenwood, N. N.,. Chemistry of the Elements  : [ англ. ] / N. N., Greenwood, A. Earnshaw. — 1984.
  5. . Энциклопедия « Кругосвет ». Дата обращения: 22 сентября 2010. 21 августа 2011 года.
  6. от 22 сентября 2022 на Wayback Machine .
  7. Поваренных А. С. Твердость минералов. — АН УССР, 1963. — С. 197—208. — 304 с.
  8. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 2. М., Мир, 1966. С. 142—180.
  9. Некрасов Б. В. Курс общей химии. М:, ГНХТИ, 1952, С. 334
  10. / В. В. Бочкарев, А. В. Рощин, Э. К. Орджоникидзе, В. А. Пеккель // Большая медицинская энциклопедия : в 30 т. / гл. ред. Б. В. Петровский . — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия , 1986. — Т. 27 : Хлоракон — Экономика здравоохранения. — 576 с. : ил.
  11. Gerd Anger, Jost Halstenberg, Klaus Hochgeschwender, Christoph Scherhag, Ulrich Korallus, Herbert Knopf, Peter Schmidt, Manfred Ohlinger, «Chromium Compounds» in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
  12. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans : [ англ. ] / WHO ; International Agency for Research on Cancer . — Lyon : IARC, 1990. — . — [1]+677+[9] p. — ISBN 92-832-1249-5 . — ISBN 978-92-832-1249-2 . — ISSN .

    There is sufficient evidence in humans for the carcinogenicity of chromium[VI] compounds as encountered in the chromate production, chromate pigment production and chromium plating industries.

  13. Salnikow, K. Genetic and Epigenetic Mechanisms in Metal Carcinogenesis and Cocarcinogenesis : Nickel, Arsenic, and Chromium : [ англ. ] / K. Salnikow, A. Zhitkovich // Chemical Research in Toxicology : журн. — 2008. — Vol. 21. — P. 28–44. — doi : . — PMID . — PMC .
  14. . Дата обращения: 13 июня 2015. 10 мая 2019 года.
  15. David Blowes. Tracking Hexavalent Cr in Groundwater (англ.) // Science . — 2002. — Vol. 295 . — P. 2024—2025 . — doi : . — .
  16. . Дата обращения: 13 июня 2015. 30 марта 2022 года.
  17. . Дата обращения: 12 июня 2012. 26 января 2013 года.

Литература

  • Салли А. Х. = Chromium / Пер. с англ. В. А. Алексеева; Под ред. канд. техн. наук В. А. Боголюбова. — М. : Металлургиздат, 1958. — 292 с. — 2700 экз.
  • , Брэндз Э. А. = Chromium / Пер. с англ. В. А. Алексеева; Под ред. проф., д-ра техн. наук . — 2-е изд. — М. : Металлургия, 1971. — 360 с.
  • , , . — М. : Металлургия , 1965. — 184 с.

Ссылки

  • Департамент здравоохранения США
  • , a case study from
Источник —

Same as Хром