Декарбоксилирование — это реакция элиминирования молекулы диоксида углерода из карбоксильной группы (-COOH) или карбоксилатной (-COOMe) группы органических соединений:

${\displaystyle {\mathsf {RCOOH\rightarrow RH+CO_{2}}}}$

Примеры реакций

Реакция декарбоксилирования обычно протекает при нагревании в присутствии кислот или оснований. Наиболее устойчивы к декарбоксилированию монокарбоновые насыщенные кислоты: реакция протекает только при высоких температурах:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COONa+NaOH{\xrightarrow[{}]{400^{o}C}}CH_{4}+Na_{2}CO_{3}}}}$

При наличии в α-положении электроотрицательных групп реакция декарбоксилирования облегчается вследствие возникновения циклического переходного состояния, например, для ацетоуксусной кислоты :

По аналогичной схеме отсуществляется декарбоксилирование :

Реакция декарбоксилирования нитроалкановых кислот является одним из препаративных способов синтеза нитроалканов.

Если карбоксильная группа связана с электрофильными группами, то отщепление молекулы диоксида углерода протекает особенно легко, в частности термическое разложение пировиноградной и щавелевой кислот:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}C(O)COOH\rightarrow CH_{3}CHO+CO_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {HOOC-COOH\rightarrow CO_{2}+CO+H_{2}O}}}$

Декарбоксилирование дикарбоновых кислот используется для получения циклических кетонов . Например, нагревание адипиновой кислоты с небольшим количеством оксида бария позволяет получать с хорошим выходом циклопентанон :

Декарбоксилирование ароматических кислот протекает в жёстких условиях, в частности, в хинолине в присутствии порошков металлов в качестве катализатора. Так, нагревание пирослизевой кислоты в присутствии порошка меди приводит к фурану :

Наличие в ароматическом кольце электрофильных заместителей также облегчает протекание реакции декарбоксилирования.

Пары карбоновых кислот над нагретым катализатором (CaCO ₃ , BaCO ₃ , Al ₂ O ₃ ) превращаются в кетоны:

${\displaystyle {\mathsf {RCOOH+R'COOH\rightarrow RCOR+R'COR'+RCOR'+H_{2}O+CO_{2}}}}$

Реакция Кольбе — декарбоксилирование натриевых солей карбоновых кислот при электролизе их концентрированных растворов:

${\displaystyle {\mathsf {2RCOO^{-}\rightarrow 2CO_{2}+R{\text{-}}R+2e^{-}}}}$

Реакция декарбоксилирования является ключевой стадией таких реакций, как реакции , , и Бородина-Хунсдикера .

Окислительное декарбоксилирование

При нагревании до 260—300 ^o С медной соли бензойной кислоты она разлагается с образованием фенилбензоата, диоксида углерода и меди:

[C ₆ H ₅ -C(O)O] ₂ Cu --> C ₆ H ₅ -C(O)O-C ₆ H ₅ + CO ₂ + Cu

Реакция протекает через циклическое промежуточное состояние. Одним из вариантов окислительного декарбоксилирования является реакция карбоновых кислот с тетраацетатом свинца (окислитель) в присутствии хлорида кальция или лития (источник хлорид-анионов). Реакция протекает в кипящем бензоле и приводит к образованию галогенпроизводных углеводородов:

R-C(O)-OH + Pb[CH ₃ C(O)O] ₄ + 2 LiCl --> R-Cl + Pb[CH ₃ C(O)O] ₂ + CH ₃ C(O)OLi + CH ₃ C(O)OH

Реакции декарбоксилирования являются неотъемлемыми и важнейшими стадиями таких биохимических процессов как спиртовое брожение и цикл трикарбоновых кислот.

Ссылки

• Механизм реакций цикла Кребса (Flash-иллюстрация)

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М. : Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2 (Даф-Мед). — 671 с. — ISBN 5-82270-035-5 .
• О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М. : Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1 .
• К. В. Вацуро, Мищенко «Именные реакции в органической химии», М.: Химия, 1976.
• Дж. Дж. Ли, Именные реакции. Механизмы органических реакций, М.: Бином., 2006.