Interested Article - Щавелевая кислота

Кристаллы дигидрата щавелевой кислоты в приближении

Горсть кристаллов дигидрата щавелевой кислоты

Щаве́левая кислота ( этандио́вая кислота , химическая формула ${\ce {C2H2O4}}$ ${\ce {C2H2O4}}$ , или ${\ce {HOOC-COOH}}$ ${\ce {HOOC-COOH}}$ ) — органическая кислота средней силы , относящаяся к классу предельных карбоновых кислот . Является простейшей двухосновной карбоновой кислотой.

При стандартных условиях , щавелевая кислота — это двухосновная предельная карбоновая кислота , представляющая собой кристаллическое вещество белого цвета .

Соли и сложные эфиры щавелевой кислоты называются оксала́тами .

История

Получение солей щавелевой кислоты из растений было известно, по крайней мере, с 1745 года, когда голландский ботаник и врач Герман Бургаве выделил её соль из растения кислица ( лат. Óxalis). К 1773 году Франсуа Пьер Савари из Фрибура, Швейцария, выделил щавелевую кислоту из её калиевой соли содержащейся в щавеле . В 1776 году шведские химики Карл Вильгельм Шееле и Торберн Улаф Бергман получили щавелевую кислоту путем взаимодействия сахарозы с концентрированной азотной кислотой . Шееле назвал образующуюся кислоту «сахарная кислота». К 1784 году Шееле показал, что «сахарная кислота» и щавелевая кислота из природных источников идентичны.

Впервые щавелевая кислота синтезирована в 1824 году немецким химиком Фридрихом Вёлером из дициана .

Нахождение в природе

В природе содержится в щавеле , ревене , карамболе и некоторых других растениях в свободном виде и в виде оксалатов калия и кальция .

Получение

В промышленности щавелевую кислоту получают окислением углеводов , спиртов и гликолей смесью HNO 3 {\displaystyle {\ce {HNO3}}} и H 2 SO 4 {\displaystyle {\ce {H2SO4}}} в присутствии V 2 O 5 {\displaystyle {\ce {V2O5}}} , либо окислением этилена и ацетилена ${\ce {HNO3}}$ ${\ce {HNO3}}$ в присутствии хлорида палладия ${\ce {PdCl2}}$ ${\ce {PdCl2}}$ или нитрата палладия ${\ce {Pd(NO3)2}}$ ${\ce {Pd(NO3)2}}$ , а также окислением пропилена жидким диоксидом азота ${\ce {NO2}}$ ${\ce {NO2}}$ . Например, в лабораторной практике, реактив, соответствующий квалификации ч. д. а. («чистый для анализа»). можно получить с помощью окисления сахарозы азотной кислотой по реакции:

{\ce {C12H22O11 + 36 HNO3 ->}}

{\ce {C12H22O11 + 36 HNO3 ->}}

{\ce {-> 6 H2C2O4 + 36 NO2 ^ + 23 H2O}}

{\ce {-> 6 H2C2O4 + 36 NO2 ^ + 23 H2O}}

.

Перспективен способ получения щавелевой кислоты из CO {\displaystyle {\ce {CO}}} и едкого натра через образование формиата натрия :

{\ce {NaOH + CO -> HCOONa ->[{\ce {-H2}}]}}

{\ce {NaOH + CO -> HCOONa ->[{\ce {-H2}}]}}

{\ce {-> NaOOC-COONa ->[{\ce {+ H^+}}] HOOC-COOH}}

{\ce {-> NaOOC-COONa ->[{\ce {+ H^+}}] HOOC-COOH}}

.

Известен также метод получения щавелевой кислоты окислением ацетилена перманганатом калия в нейтральной среде при низкой температуре с последующей обработкой образующейся калиевой соли кислотой :

{\ce {3 C2H2 + 8 KMnO4 ->}}

{\ce {3 C2H2 + 8 KMnO4 ->}}

{\ce {-> 3 KOOC-COOK + 8 MnO2v + 2 KOH + 2 H2O,}}

{\ce {-> 3 KOOC-COOK + 8 MnO2v + 2 KOH + 2 H2O,}}

{\ce {KOOC-COOK + 2 H^+ -> HOOC-COOH + 2 K^+}}

{\ce {KOOC-COOK + 2 H^+ -> HOOC-COOH + 2 K^+}}

.

Свойства

Температура декарбоксилирования 166—180 °C. Кристаллизуется из водных растворов в виде дигидрата ${\ce {H2C2O4.2H2O}}$ ${\ce {H2C2O4.2H2O}}$ . Щавелевая кислота относительно сильная кислота по сравнению с другими карбоновыми кислотами :

{\ce {H2C2O4 + H2O <=> HC2O4^- + H3O^+}}

{\ce {H2C2O4 + H2O <=> HC2O4^- + H3O^+}}

, p K _a = 1,25;

{\ce {HC2O4^- + H2O <=> C2O4^2- + H3O^+}}

{\ce {HC2O4^- + H2O <=> C2O4^2- + H3O^+}}

, p K _a = 4,14.

Взаимодействие горячего раствора щавелевой кислоты (18—20 % масс.) с металлическим алюминием

Так, щавелевая кислота способна взаимодействовать с металлами, стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода (однако некоторые из них при комнатной температуре могут быть пассивированы слоем нерастворимых оксалатов) и вытеснять из солей многие слабые кислоты. Сильные же кислоты вытесняют щавелевую из её солей.

Реагирует с основными оксидами и гидроксидами с образованием соли и воды:

{\ce {2Na + H2C2O4 -> Na2C2O4 + H2 ^,}}

{\ce {2Na + H2C2O4 -> Na2C2O4 + H2 ^,}}

{\ce {2Al + 3H2C2O4 -> Al2(C2O4)3 + 3H2 ^,}}

{\ce {2Al + 3H2C2O4 -> Al2(C2O4)3 + 3H2 ^,}}

{\ce {Na2CO3 + H2C2O4 -> Na2C2O4 + H2O + CO2 ^,}}

{\ce {Na2CO3 + H2C2O4 -> Na2C2O4 + H2O + CO2 ^,}}

{\ce {2CH3COONa + H2C2O4 -> 2CH3COOH + Na2C2O4,}}

{\ce {2CH3COONa + H2C2O4 -> 2CH3COOH + Na2C2O4,}}

{\ce {Na2C2O4 + 2HCl -> H2C2O4 + 2NaCl,}}

{\ce {Na2C2O4 + 2HCl -> H2C2O4 + 2NaCl,}}

{\ce {Na2O + H2C2O4 -> Na2C2O4 + H2O,}}

{\ce {Na2O + H2C2O4 -> Na2C2O4 + H2O,}}

{\ce {Ba(OH)2 + H2C2O4 -> BaC2O4 v + 2H2O}}

{\ce {Ba(OH)2 + H2C2O4 -> BaC2O4 v + 2H2O}}

.

Щавелевая кислота проявляет слабые восстановительные свойства. Например, при долгом кипячении с тетрахлорауратом(III) водорода или её солями, она способна восстановить их до металлического золота. Также способна восстанавливать сильные окислители:

{\ce {3 H2C2O4 + 2 H[AuCl4] -> 2 Au + 8 HCl + 6 CO2 ^ ;}}

{\ce {3 H2C2O4 + 2 H[AuCl4] -> 2 Au + 8 HCl + 6 CO2 ^ ;}}

{\ce {5 H2C2O4 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 ->}}

{\ce {5 H2C2O4 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 ->}}

{\ce {-> 10 CO2 ^ + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O ;}}

{\ce {-> 10 CO2 ^ + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O ;}}

{\ce {3 H2C2O4 + K2Cr2O7 + 4 H2SO4 ->}}

{\ce {3 H2C2O4 + K2Cr2O7 + 4 H2SO4 ->}}

{\ce {-> 6 CO2 ^ + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O}}

{\ce {-> 6 CO2 ^ + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O}}

.

Щавелевая кислота способна реагировать с аммиаком при нагревании в кислой среде с образованием оксамида и воды:

{\ce {HOOC-COOH + 2NH3 -> H2NOC-CONH2 + 2H2O}}

{\ce {HOOC-COOH + 2NH3 -> H2NOC-CONH2 + 2H2O}}

.

При недостаточной температуре реакция может протекать по другому:

{\ce {HOOC-COOH + 2NH3 -> H4NOC-CONH4,}}

{\ce {HOOC-COOH + 2NH3 -> H4NOC-CONH4,}}

при этом в растворе вместо оксамида образуется оксалат аммония .

Реагирует с пентахлоридом фосфора с образованием дихлорангидрида щавелевой кислоты хлороводорода и оксихлорида фосфора :

{\ce {HOOC-COOH + 2 PCl5 -> OClC-CClO + 2 HCl + 2 POCl3}}

{\ce {HOOC-COOH + 2 PCl5 -> OClC-CClO + 2 HCl + 2 POCl3}}

.

Применение

В лабораториях щавелевую кислоту применяют для получения хлороводорода и иодоводорода :

{\ce {H2C2O4 + Cl2 -> 2HCl\, ^ + 2CO2 ^,}}

{\ce {H2C2O4 + Cl2 -> 2HCl\, ^ + 2CO2 ^,}}

{\ce {H2C2O4 + I2 -> 2HI ^ + 2CO2 ^}}

{\ce {H2C2O4 + I2 -> 2HI ^ + 2CO2 ^}}

.

Также щавелевая кислота используется для лабораторного синтеза диоксида хлора :

{\ce {2KClO3 + H2C2O4 -> K2CO3 + 2ClO2 ^ + CO2 ^ + H2O}}

{\ce {2KClO3 + H2C2O4 -> K2CO3 + 2ClO2 ^ + CO2 ^ + H2O}}

.

Щавелевая кислота и оксалаты находят применение в текстильной и кожевенной промышленности как . Они служат компонентами анодных ванн для нанесения металлических покрытий — алюминия , титана и олова .

Щавелевая кислота и оксалаты являются реагентами, используемыми в аналитической и органической химии. Они входят в составы для удаления ржавчины и оксидных плёнок на металлах.

Щавелевая кислота является важным реагентом в химии лантаноидов . Гидратированные оксалаты лантаноидов легко образуются в сильнокислых растворах в виде плотнокристаллической, легко фильтруемой взвеси , в значительной степени свободной от примесей иных элементов:

{\ce {2 Ln^3+ + 3 H2C2O4 -> Ln2(C2O4)3 + 6 H^+}}

{\ce {2 Ln^3+ + 3 H2C2O4 -> Ln2(C2O4)3 + 6 H^+}}

.

Пиролиз этих оксалатов даёт оксид металла .

Сложные эфиры щавелевой кислоты — диалкилоксалаты, главным образом и — применяются как растворители целлюлозы . Ряд сложных эфиров щавелевой кислоты и соединений группы замещённых фенолов используются как хемилюминесцентные реагенты.

Щавелевая кислота используется в пчеловодстве для защиты пчёл от паразитического клеща Варроа.

Особенности обращения и физиологическое действие

Щавелевая кислота и её соли токсичны в высоких концентрациях. Некоторые соли щавелевой кислоты, — оксалаты, в частности, оксалат кальция и оксалат магния очень плохо растворимы в воде и оседают в почечных лоханках в виде конкрементов различного размера (в виде песка, камней), иногда причудливой формы (так называемые «коралловые почечные камни»).

ПДК в воде водоёмов хозяйств бытового пользования — 0,5 мг/дм³. Лимитирующий показатель вредности — общесанитарный.

Щавелевая кислота вызывает ожоги при контакте с кожей, либо при приёме внутрь .

Не является мутагеном или канцерогеном . Опасна в случае вдыхания пыли; опасна и чрезвычайно разрушительна по отношению к биологическим тканям слизистых оболочек и верхних дыхательных путей . Опасна в случае проглатывания в чистом виде; вызывает химические ожоги при контакте с кожей или попадании в глаза . Симптомы — чувство жжения, кашель , хрипы , ларингит , одышку , спазм , воспаление и отёк гортани , воспаление и отёк бронхов, пневмонит , отёк лёгких .

У людей щавелевая кислота при приёме перорально имеет минимальную летальную дозу (LD _Lo ) 140—150 мг/кг .

Сообщалось, что смертельная оральная доза для человека составляет от 15 до 30 граммов .

Токсичность щавелевой кислоты обусловлена развитием почечной недостаточности , вызванной осаждением в почках твёрдого практически нерастворимого оксалата кальция , основного компонента камней в почках .

Щавелевая кислота также может вызывать боль в суставах из-за образования в них аналогичных отложений (аналогично подагре ). Приём внутрь больших количеств этиленгликоля приводит к образованию щавелевой кислоты в организме в качестве метаболита этиленгликоля, что, в свою очередь, может привести к острой почечной недостаточности .

Примечания

↑
Мануйлов А. В., Демаков П. А., Земцова В. М., Новикова Е. Д., Федоров А. Ю. Органическая химия. Углеводороды / под ред. С. Г. Барам. — Новосибирск, 2021. — С. 144.
Dezhi Qi. Hydrometallurgy of rare earths: extraction and separation. — Amsterdam: Elsevier, 2018. — 797 с. — ISBN 978-0-12-813920-2 .
(неопр.) . www.ilo.org . Дата обращения: 11 декабря 2022.
(неопр.) . Sigma-Aldrich.
(англ.) . Radiant Indus Chem. Дата обращения: 20 мая 2014. Архивировано из 20 мая 2014 года.
. cdc.gov

Литература

Тутурин Н. Н.;. // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб. , 1890—1907.
Арциховский В. М. // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб. , 1890—1907.
Зефиров Н. С. и др. Химическая энциклопедия. — М. : Большая Российская Энциклопедия, 1998. — Т. 5: Три — Ятр. — 783 с. — ISBN 5-85270-310-9 .