Карбо́новые кисло́ты — класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных карбоксильных групп COOH. Кислотные свойства объясняются тем, что данная группа может сравнительно легко отщеплять протоны . За редкими исключениями карбоновые кислоты являются слабыми. Например, у уксусной кислоты CH ₃ COOH константа диссоциации равна 1,75⋅10 ⁻⁵ . Ди- и трикарбоновые кислоты более сильные, чем монокарбоновые кислоты.

Номенклатура

По международной номенклатуре ИЮПАК, карбоновые кислоты называют, выбирая за основу наиболее длинную углеродную цепочку, содержащую группу -СООН, и добавляя к названию соответствующего углеводорода окончание « овая » и слово « кислота ». При этом атому углерода, входящему в состав карбоксильной группы, присваивается первый номер. Например СН ₃ -СН ₂ -СООН — пропановая кислота, СН ₃ -CH ₂ -С(СН ₃ ) ₂ -СООН — 2,2-диметилбутановая кислота.

По рациональной номенклатуре к названию углеводорода добавляют окончание « карбоновая » и слово « кислота », не включая при этом в нумерацию цепи атом углерода карбоксильной группы. Например, С ₅ Н ₉ СООН — циклопентанкарбоновая кислота, СН ₃ -С(СН ₃ ) ₂ -СООН — трет -бутилкарбоновая кислота.

Многие из карбоновых кислот имеют тривиальные названия (некоторые из них приведены в таблице).

Классификация

В зависимости от радикала, связанного с карбоксилом, различают следующие группы карбоновых кислот:

• ароматические ( бензойная кислота )
• алифатические (в том числе предельные ( капроновая кислота ) и непредельные ( акриловая кислота ))
• алициклические ( хинная кислота )
• гетероциклические ( никотиновая кислота ).

По числу карбоксильных групп кислоты могут быть:

• одноосновными ( уксусная кислота )
• двухосновными ( щавелевая кислота )
• многоосновными ( лимонная кислота ).

При введении в молекулы кислоты других функциональных групп (например, -ОН, =CO, -NH ₂ и др.) образуются окси- , кето- , аминокислоты и другие классы соединений.

История открытия

Уксусная кислота знакома людям с древности. Получение при сухой перегонке (нагревании без доступа воздуха) древесины описано в сочинениях Иоанна Глаубера и Роберта Бойля. Однако природа этого вещества не была известна до XIX века. Алхимики считали, что при брожении вина винный спирт превращается в уксус, принимая на себя частицы соли — винного камня ( гидротартрат калия ). Ещё в XVIII веке брожение объясняли соединением кислых и горючих начал вина. Лишь в 1814 году Якоб Берцелиус определил состав уксусной кислоты, а в 1845 году немецкий химик Адольф Вильгельм Герман Кольбе осуществил её полный синтез из угля .

Муравьиную кислоту впервые получил в 1670 году английский естествоиспытатель Джон Рэй , нагревая муравьёв в перегонной колбе .

Нахождение в природе

Разнообразные карбоновые кислоты очень широко распространены в природе.

Одноосновные предельные карбоновые кислоты

• Муравьиная кислота содержится в выделениях муравьёв, крапиве, пчелином яде, сосновой хвое.
• Уксусная кислота — продукт уксуснокислого брожения.
• Масляная кислота образуется при прогоркании сливочного масла.
• Валериановая кислота есть в валериановом корне.
• Капроновая , каприловая и каприновая кислоты получили своё название из-за того что содержатся в козьем молоке ( лат. capra — коза).
• Энантовая кислота получила название от растения омежника ( лат. Oenanthe) из семейства зонтичных .
• Пеларгоновая кислота содержится в летучем масле пеларгонии розовой и других растений семейства гераниевых .
• Лауриновая кислота (также лавровая) имеется в больших количествах в лавровом масле .
• Миристиновая кислота преобладает в масле растений семейства мускатниковых , например в ароматных семенах мускатного дерева — мускатном орехе .
• Пальмитиновую кислоту легче всего выделить из пальмового масла , выжимаемого из ядер кокосового ореха ( копры ).
• Στέαρ по-гречески означает жир, сало — отсюда название стеариновой кислоты . Вместе с пальмитиновой она относится к наиболее важным жирным кислотам и составляет главную часть большинства растительных и животных жиров. Из смеси этих кислот ( стеарина ) раньше изготовляли свечи .
• Арахиновая кислота встречается в масле земляного ореха — арахиса .
• Бегеновая кислота содержится в , которое выжимают из крупных, как орех, семян распространённого в Индонезии растения моринги масличной .
• Практически чистую лигноцериновую кислоту ( лат. lignum — дерево, древесина и cera — воск) извлекают из смолы бука . Раньше эту кислоту называли также карнаубовой, потому что её довольно много в карнаубском воске , которым покрыты листья .
• Кислоты с более длинными молекулами встречаются в основном уже в восках , например церотиновая , монтановая (в горном воске (монтан-воске), от лат. montana — гористые места, горные области), мелиссиновая (в пчелином воске, μέλισσα по-гречески — пчела), лацериновая .
• Разветвлённая (3,13,19-триметилтрикозановая) (от др.-греч. φθίσις — чахотка, туберкулёз) содержится, как и (левовращающий изомер 10-метилоктадекановой, или 10-метилстеариновой), в оболочке туберкулёзной палочки .

Двухосновные предельные кислоты

• Щавелевая кислота содержится в щавеле , а также в ревене . Эта простейшая двухосновная кислота — продукт распада некоторых аминокислот , например глицина . При нарушении обмена веществ (например, при недостатке витамина B 6 ) в организме человека выделяется её малорастворимая кальциевая соль.
• Янтарная кислота была синтезирована ещё алхимиком Агриколой при прокаливании янтаря .
• Малоновая кислота получила своё название от лат. malum — яблоко.
• Фумаровая кислота (от лат. fumus — дым) была обнаружена в растении дымянка лекарственная ( Fumaria officinalis ), которое в античные времена сжигали, чтобы дымом отогнать злых духов.
• Глутаровая кислота (получена из глутаминовой кислоты ) получила название от лат. gluten — клей, поскольку была найдена в клейковине пшеницы.
• (НООС-(СН ₂ ) ₁₁ -СООН) найдена в масле растений семейства капустных ( Brassicaceae ), также крестоцветных ( Crucíferae ) .
• (НООС-(СН ₂ ) ₁₄ -СООН) — от растения тапсия с греческого острова Тапсос , которое употреблялось в древности как лекарственное.
• Японовая кислота (НООС-(СН ₂ ) ₁₉ -СООН) — выделена из высушенного сока некоторых акаций и пальм, растущих в Юго-Восточной Азии .

Непредельные карбоновые кислоты

Простейшая из них, акриловая имеет острый запах (на латыни acris — острый, едкий), получается при дегидратации глицерина (при пригорании жиров ). Название кротоновой кислоты происходит от растения кротон слабительный ( Croton tiglium ), из масла которого она была выделена. Ангеликовая кислота была выделена из ангеликового масла полученного из корня растения дягиль лекарственный ( Angelica archаngelica или Archаngelica officinalis ) — дягеля, он же дудник. А тиглиновая — из того же масла Croton tiglium , что и кротоновая кислота, только названа по второй части этого ботанического термина. Сорбиновая кислота была получена из ягод рябины (на латыни — Sorbus ). Эруковая кислота была выделена из масла растения рукола ( Eruca ) — того же семейства Brassicaceae , что и капуста, а также из рапсового масла . При длительном нагревании с сернистой кислотой эруковая кислота изомеризуется в .

Самая распространённая из высокомолекулярных непредельных кислот — олеиновая . Изомерна ей элаидиновая кислота . Наибольшей биологической активностью обладают кислоты с несколькими двойными связями: линолевая с двумя, линоленовая с тремя и арахидоновая с четырьмя. Полиненасыщенные кислоты организм человека сам синтезировать не может и должен получать их готовыми с пищей. Названия этих кислот произошли от греч. elaion и лат. oleum — масло, а название арахидоновой (как и арахиновой ) происходит от арахиса. Ненасыщенная рицинолевая кислота выделена из касторового масла , которое содержится в семенах клещевины ( Ricinus communis ). Другая непредельная трёхосновная аконитовая кислота выделена из ядовитых растений Aconitum семейства лютиковых , а название непредельной двухосновной итаконовой кислоты было получено просто перестановкой букв в названии аконитовой кислоты.

с ацетиленовой связью была выделена из горького экстракта коры американского тропического дерева вида Tariri antidesma .

Гидроксикислоты

Молочная кислота образуется при молочнокислом брожении сахаров (при прокисании молока и брожении вина и пива).

Яблочная , винная , лимонная , хинная — образуются в вакуолях клеток плодов при частичном окислении глюкозы .

Получение

Лабораторные методы получения предельных кислот

Окислительные методы

• Окисление спиртов (реактивом Джонса — раствором оксида хрома(VI) в разбавленной серной кислоте и ацетоне или перманганатом калия в кислой или нейтральной среде) :

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}OH+[O]\longrightarrow \ RCOOH}}}$

• Окисление альдегидов (используются те же реагенты, что и в случае спиртов , а также оксид серебра(I) ):

${\displaystyle {\mathsf {RCHO+[O]\longrightarrow \ RCOOH}}}$

• Окисление алкинов соединениями Tl (III) :

${\displaystyle {\mathsf {RCCH{\xrightarrow[{Tl(NO_{3})_{3}}]{}}RCOOH}}}$

• Окислительная деструкция алкенов — окисление алкенов смесью перманганата калия и периодата натрия в водном ацетоне в нейтральной среде (реакция идёт в две стадии — на первой перманганат окисляет алкен до диола, на второй периодат окисляет диол до кислоты, избыток периодата окисляет Mn ⁴⁺ до Mn ⁷⁺ , так что перманганата требуется лишь каталитическое количество) :

${\displaystyle {\mathsf {R^{1}CH{=}CHR^{2}{\xrightarrow[{KMnO_{4},NaIO_{4}}]{}}R^{1}COOH+R^{2}COOH}}}$

• Окисление алкилбензолов и других алкиларенов — самый распространённый способ получения ароматических карбоновых кислот. При этом первичные и вторичные алкильные группы окисляются до карбоксильной. В качестве окислителя применяются водный щелочный, нейтральный или солюбилизированный краун-6-эфиром в бензоле (пурпурный бензол) растворы перманганата калия, кислый бихромата натрия или водная азотная кислота :

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{3}{\xrightarrow[{KMnO_{4}}]{}}C_{6}H_{5}COOH}}}$

Гидролиз

• Гидролиз тригалогеналканов водным раствором щелочи

${\displaystyle {\mathsf {RCCl_{3}+3NaOH\longrightarrow \ RCOOH+3NaCl+H_{2}O}}}$

• Гидролиз сложных эфиров

${\displaystyle {\mathsf {R^{1}{-}COO{-}R^{2}+KOH\longrightarrow \ R^{1}{-}COOK+R^{2}{-}OH}}}$

• Гидролиз нитрилов и амидов

${\displaystyle {\mathsf {RCN+H_{2}O\longrightarrow \ RCONH_{2}}}}$
${\displaystyle {\mathsf {RCONH_{2}+H_{2}O\longrightarrow \ RCO_{2}H}}}$
Катализируется кислотой или основанием; первоначально образуется амид, который гидролизуется до кислоты; лишь в редких случаях амид устойчив к гидролизу (амид легко гидролизируется в присутствии H ₂ O ₂ в щелочной среде или нитрит-иона в кислой); удобный лабораторный метод (если нитрил доступен).

Карбоксилирование

• Карбоксилирование металлорганических соединений (в основном реактивов Гриньяра и литийорганических соединений):

${\displaystyle {\mathsf {RLi+CO_{2}\longrightarrow \ RCOOLi}}}$
${\displaystyle {\mathsf {2RMg+2CO_{2}\longrightarrow \ (RCOO)_{2}Mg}}}$

• Карбоксилирование илидов фосфора :

${\displaystyle {\mathsf {RR'C{=}PPh_{3}{\xrightarrow[{CO_{2}}]{}}RR'CHCOOH}}}$

• При помощи диизопропиламида лития и других аналогичных амидов можно непосредственно вводить группу -CH ₂ COOH:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COOH{\xrightarrow[{LiN(CH(CH_{3})_{2})_{2}}]{}}^{-}{}CH_{2}COO^{-}{}{\xrightarrow[{RHal}]{}}RCH_{2}COOH}}}$

Синтез ароматических кислот

Существует несколько специфических методов, применяемых только для синтеза ароматических кислот.

• Реакция Кольбе — Шмитта — карбоксилирование фенолятов металлов (в промышленности эта реакции используется для синтеза салициловой кислоты ) :

• Реакция Фриделя-Крафтса с использованием фосгена .
• — ароматическое нитросоединение при реакции с цианидом калия карбоксилируется в орто положении к нитрогруппе:

Другие методы

• Реакция Арндта-Эйстерта — превращение карбоновой кислоты в ближайший гомолог с использованием диазометана :

${\displaystyle {\mathsf {RCOCl+CH_{2}N_{2}\longrightarrow \ RCOCHN_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCOCHN_{2}+H_{2}O\longrightarrow \ RCH_{2}CO_{2}H}}}$
Используется для получения высших гомологов кислот из низших.

• Серия реакций для превращения в низший гомолог:

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}COOH\longrightarrow \ RCH_{2}COPh\longrightarrow \ RCH_{2}CPh{=}NOH\longrightarrow \ RCOOH}}}$

В промышленности

• Окисление парафиновых углеводородов воздухом или техническим кислородом при высокой температуре в присутствии катализаторов или без них. Низшие углеводороды (с числом атомов углерода до 8) окисляются главным образом в паровой фазе при повышенном давлении, а высшие (от 16 до 30 атомов карбона для получения кислот от 10 до 20 атомов карбона) — преимущественно в жидкой фазе. Окисление проводят при температуре около 500 °C и атмосферном давлении или при 400 °C под давлением 10-20 МПа (130—200 атмосфер). Катализаторами служат металлы, их оксиды и соли. При получении высших жирных кислот в присутствии катализаторов температуру снижают до 130—150 °C. При окислении углеводородов обычно образуется смесь кислот с различным количеством углеродных атомов.
• Оксосинтез:

а. получают альдегиды и окисляют до соответствующих кислот.

б. получают спирты , а затем сплавляют их при 250—350 °C с щелочью :

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}OH{\xrightarrow[{NaOH}]{}}RCOOH+2H_{2}}}}$

в. взаимодействие олефинов с оксидом углерода (II) и водяным паром в присутствии тетракарбонила никеля или фосфорной кислоты при температуре 300—400 °C и давлении 200—500 атмосфер получают смесь кислот нормального и изостроения, например: ${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{-}CH{=}CH_{2}+CO+H_{2}O\longrightarrow \ CH_{3}{-}CH_{2}{-}CH_{2}{-}COOH}}}$
${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{-}CH{=}CH_{2}+CO+H_{2}O\longrightarrow \ CH_{3}{-}CH(CH_{3}){-}COOH}}}$

Получение непредельных кислот

• 1.Введение карбоксильной группы в олефин:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{=}CHCH_{3}+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{450C,-HCl}}CH_{2}{=}CHCH_{2}Cl{\xrightarrow[{}]{+KCN,-KCl}}CH_{2}{=}CHCH_{2}CN{\xrightarrow[{}]{+H_{2}O,-NH_{3}}}CH_{2}CHCH_{2}COOH}}}$

• 2. Исходят из предельной кислоты и переводят её в ненасыщенную:

${\displaystyle {\mathsf {BrCH_{2}{-}CH_{2}{-}COOH+2KOH\rightarrow KBr+H_{2}O+CH_{2}{=}CH{-}COOK}}}$

Физические свойства

Низшие кислоты с числом атомов углерода до 3 — легкоподвижные бесцветные жидкости с характерным резким запахом, смешиваются с водой в любых соотношениях. Большинство кислот с 4-9 атомами углерода — маслянистые жидкости с неприятным запахом. Кислоты с большим количеством атомов углерода — твёрдые вещества, нерастворимые в воде. Плотность муравьиной и уксусной кислот больше единицы, остальных — меньше. Температура кипения возрастает по мере увеличения молекулярной массы, при одном и том же числе углеродных атомов кислоты нормального строения кипят при более высокой температуре, чем кислоты изостроения .

У кислот нормального строения есть закономерность: температура плавления кислот с чётным числом атомных углеродов выше, чем температура плавления соседних с нечётным числом. Это объясняется расположением метильной и карбоксильной групп — в кислотах чётного ряда они по разные стороны от оси молекулы, а нечётного — по одну. Благодаря более симметричному строению молекулы кислоты с чётным числом атомов углерода сильнее взаимодействуют между собой в кристаллической решётке и её труднее разрушить при нагревании .

Карбоновые кислоты кипят при значительно более высоких температурах, чем спирты. Их молекулы ассоциированы намного сильнее вследствие того что связи ${\displaystyle O-H}$ в них в большей степени поляризованы по типу ${\displaystyle O^{-}\longleftarrow \ H^{+}}$ . Кроме того, у карбоновых кислот имеется возможность образования водородных связей с кислородом карбонильного диполя , обладающим значительной электроотрицательностью, а не только с кислородом другой гидроксильной группы. Действительно, в твердом состоянии карбоновые кислоты существуют в основном в виде циклических димеров , а в жидком происходит и линейная ассоциация . Даже в парах они димеризированы . Две водородные связи довольно прочны, энергия димеризации для муравьиной кислоты составляет 14 ккал/моль .

Строение

Карбоксильная группа планарна, длина связи C=O в различных кислотах составляет 0,118-0,126 нм, связи C-O — 0,121-0,137 нм — наблюдается выравнивание длин связей углерод-кислород при диссоциации . Карбон карбоксильной группы находится в состоянии sp 2 -гибридизации , угол O-C-O в различных кислотах составляет 118—122,5°. Дипольный момент карбоксильной группы составляет ~5,4⋅10 ⁻³⁰ Кл·м . При диссоциации образуется стабилизированный сопряжением анион. В нём обе связи C-O равноценны и составляют 0,127-0,129 нм .

Длина водородной связи в димере 0,26 нм .

Сила

Карбоновые кислоты являются слабыми кислотами, p K _a большинства алифатических кислот составляет 4,8. Электроноакцепторные заместители и кратные связи усиливают кислотные свойства, электронодонорные, наоборот, ослабляют (хотя и в значительно меньшей степени) . Влияние заместителя быстро падает при отдалении от карбоксильной группы .

Степень диссоциации карбоновых кислот существенно зависит от природы растворителя. В апротонных растворителях карбоновые кислоты практически недиссоциированы. В протонных растворителях наибольшая диссоциация наблюдается в воде .

Карбоновые кислотные остатки

Кислотный остаток			Название
ацилгруппа	название	ацилатгруппа
Н-CO¯	Формил	H-COO¯	Формиат
CH 3 -CO¯	Ацетил	CH 3 -COO¯	Ацетат
СН 3 СН 2 -СО¯	Пропионил	СН 3 СН 2 -СОO¯	Пропионат
СН 3 СН 2 CH 2 -СО¯	Бутирил	СН 3 СН 2 CH 2 -СОO¯	Бутират
С 3 Н 7 -СО¯	Изобутирил	С 3 Н 7 -СОO¯	Изобутират
СН 3 (СН 2 ) 3 -СО¯	Валериил	СН 3 (СН 2 ) 3 -СОO¯	Валерат
С 6 H 5 -СО¯	Бензоил	С 6 H 5 -СОO¯	Бензоат

Характерные химические реакции и получение важных производных

Кислотные свойства

Карбоновые кислоты проявляют типичные кислотные свойства — при реакции с металлами, их оксидами или их осно́вными гидроксидами дают соли соответствующих металлов, могут вытеснять более слабую кислоту из её соли и сами могут быть вытеснены более сильной кислотой:

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}COOH+Mg\longrightarrow (CH_{3}COO)_{2}Mg+H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}COOH+CaO\longrightarrow (CH_{3}COO)_{2}Ca+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COOH+NaOH\longrightarrow CH_{3}COONa+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}COOH+Na_{2}SiO_{3}\longrightarrow 2CH_{3}COONa+H_{2}SiO_{3}}}}$

Соли карбоновых кислот в воде подвергаются гидролизу и имеют щелочную реакцию.

Восстановление

Карбоновые кислоты восстанавливаются до первичных спиртов с помощью литийалюминийгидрида при кипячении в тетрагидрофуране или дибораном в более мягких условиях, кроме того при этом не восстанавливаются группы NO ₂ , COOR и CN :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{4}COOH{\xrightarrow[{}]{B_{2}H_{6},H^{+}}}CH_{3}(CH_{2})_{4}CH_{2}OH}}}$

Избирательное восстановление до альдегидов достигается обработкой Li в метиламине (образующийся альдегид защищается растворителем в виде азометина) :

${\displaystyle {\mathsf {RCOOH{\xrightarrow[{}]{Li,CH_{3}NH_{2}}}RCH{=}NCH_{3}{\xrightarrow[{}]{H_{3}O^{+}}}RCHO}}}$

Галогенирование

Радикальное галогенирование кислот хлором при облучении УФ-светом при 300—400 °C идёт неселективно и приводит к трудноразделяемой смеси изомеров. Региоселективное α-галогенирование достигается по методу Гелль-Фольгарда-Зелинского — кислоту обрабатывают хлором или бромом в присутствии красного фосфора или соответствующих хлорида или бромида фосфора(III) .

Реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода

Для реакций нуклеофильного замещения у sp ² -гибридного ацильного атома углерода реализируется двухстадийный механизм присоединения-отщепления. В первой стадии нуклеофильный агент присоединяется к карбоновой кислоте (или её производному) с образованием заряженного (для анионного нуклеофильного агента) или незаряженного (для нейтрального) тетраэдрического интермедианта. Во второй стадии от этого интермедианта отщепляется в виде аниона или нейтральной молекулы уходящая группа Z и образуется конечный продукт присоединения. Реакция обратима , однако если Z ^- и Nu ^- сильно различаются по своей основности и нуклеофильности, она становится необратимой .

• Карбоновые кислоты в присутствии кислого катализатора реагируют со спиртами, образуя сложные эфиры (реакция этерификации):

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COOH+CH_{3}CH_{2}OH\longrightarrow CH_{3}COOCH_{2}CH_{3}+H_{2}O}}}$

Выделение воды идёт за счёт гидроксила карбоксильной группы кислоты и атома водорода гидроксила спирта. В то же время при применении кислоты, меченной ¹⁸ O по карбонилу наблюдалась потеря активности. Это свидетельствует о том, что в реакции затрагивается и карбонильный атом кислорода .

• Реакция с литийорганическими соединениями — важный метод получения кетонов :

${\displaystyle {\mathsf {RCOOH{\xrightarrow[{}]{R'Li}}RCOOLi{\xrightarrow[{}]{R'Li}}R{-}C(O){-}R'}}}$ '

• С магнийорганическими соединениями карбоновые кислоты реагируют только в жёстких условиях, образуя, как правило, третичные спирты .
• Под действием SOCl 2 и PCl ₅ карбоновые кислоты превращаются в соответствующие хлорангидриды :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COOH+SOCl_{2}\longrightarrow CH_{3}COCl+HCl+SO_{2}}}}$

• Ангидриды можно получить дегидратацией кислот, однако этот метод применим не ко всем кислотам (так в основном получают лишь ангидриды сильных карбоновых кислот ). Их получают в основном реакцией галогенангидридов с солями карбоновых кислот. Таким образом получают и смешанные ангидриды :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COCl+C_{2}H_{5}COONa\longrightarrow CH_{3}C(O){-}O{-}C(O)C_{2}H_{5}}}}$

Двухосновные янтарная и глутаровая кислоты при нагревании легко превращаются во внутренние ангидриды .

Кетены являются внутренними ангидридами кислот. Их получают в основном элиминированием хлорангидридов кислот. Кетен можно получить пиролизом уксусной кислоты и уксусного ангидрида .

Получение амидов и нитрилов

При нагревании аммонийных солей карбоновых кислот образуются их амиды :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COONH_{4}\longrightarrow CH_{3}CONH_{2}+H_{2}O}}}$

При нагревании амидов с P ₂ O ₅ отщепляется вода и образуются нитрилы кислот:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CONH_{2}+P_{2}O_{5}\longrightarrow CH_{3}CN+2HPO_{3}}}}$

Декарбоксилирование

Реакция Бородина-Хунсдиккера — серебряная соль карбоновой кислоты при нагревании с раствором брома в CCl 4 превращается в алкилгалогенид :

${\displaystyle {\mathsf {RCOOAg+Br_{2}{\xrightarrow[{}]{CCl_{4}}}RBr+CO_{2}+AgBr}}}$

При окислении-декарбоксилировании тетраацетатом свинца в зависимости от условий образуются алканы , алкены или сложные эфиры уксусной кислоты :

${\displaystyle {\mathsf {Pb(CH_{3}COO)_{4}+RCOOH\rightarrow CH_{3}COOH+CH_{3}COO^{-}{}+R^{+}+CO_{2}+Pb(CH_{3}COO)_{2}}}}$

Карбокатион, отщепляя протон превращается в алкен, а захватывая ацет-анион — в эфир .

Реакция Кольбе — электрохимическая реакция получения углеводородов из карбоновых кислот :

${\displaystyle {\mathsf {2RCOO^{-}-2e\longrightarrow \ CO_{2}+R-R}}}$

— при реакции с азотистоводородной кислотой образуются амины (промежуточным продуктом является изоцианат ) и выделяется углекислый газ :

При нагревании в присутствии гидроксида бария карбоновые кислоты (а также их кальциевые и бариевые соли) декарбоксилируются с образованием симметрических кетонов. Именно эта реакция долгое время была основным способом получения ацетона :

${\displaystyle {\mathsf {Ca(CH_{3}COO)_{2}{\xrightarrow[{}]{t}}CaCO_{3}+CO_{2}\uparrow +(CH_{3})_{2}CO}}}$

Примером внутримолекулярной реакции данного типа является получение циклопентанона пиролизом адипиновой кислоты и циклогексанона пиролизом пимелиновой кислоты в присутствии солей бария или кальция () .

Простейшие двухосновные кислоты ( щавелевая и малоновая ) термически неустойчивы и легко декарбоксилируются :

${\displaystyle {\mathsf {HOOC-COOH{\xrightarrow[{}]{t}}HCOOH+CO_{2}}}}$

Химические методы анализа карбоновых кислот

Качественный анализ карбоновых кислот

• Определения pH водных или водно-спиртовых растворов, выделение CO 2 из растворов NaHCO 3 .
• Цветная реакция — превращение карбоновых кислот в гидроксамовые и образование окрашенных гидроксаматов Fe .
• Идентификация по температуре плавления производных — ряд производных карбоновых кислот имеют чёткую температуру плавления, применяемую для их идентификации.
• Муравьиная кислота — простейшая карбоновая кислота, при этом она содержит и альдегидную группу, поэтому подобно альдегидам осаждает серебро из аммиачных растворов нитрата серебра .

Количественный анализ карбоновых кислот

• Водное и неводное титрование.
• Определение активного водорода по методу Чугаева — Церевитинова .
• Превращение в гидроксамовые кислоты и их колориметрический анализ .
• Эстерификация метанолом и количества выделившийся воды .
• Декарбоксилирование и определение выделившегося углекислого газа .
• Газо-жидкостная и тонкослойная хроматографии .

Спектральные методы анализа карбоновых кислот

ИК-спектроскопические методы анализа карбоновых кислот

В ИК-спектрах карбоновых кислот проявляются две характеристические полосы поглощения относящиеся к валентным колебаниям гидроксильной группы — 3550−3500 см ⁻¹ для свободной и 3330−2500 см ⁻¹ для связанной водородной связью и карбоксильной — 1725−1700 см ⁻¹ для алифатических кислот, 1715−1690 см ⁻¹ для α,β-непредельных, 1700−1680 см ⁻¹ для ароматических и 1680−1650 см ⁻¹ для связанных внутримолекулярной водородной связью. Карбоксилат-анион имеет две полосы поглощения — 1610−1550 см ⁻¹ и 1420−1335 см ⁻¹ .

Масс-спектрометрические методы анализа карбоновых кислот

В масс-спектрах карбоновых кислот наиболее интенсивны пики ацил-катионов, образующихся при разрыве ацильной связи. Имеют место также потеря алкильного радикала с образованием иона CO ₂ H ⁺ с m/z=45, α- и β-расщепление и перегруппировки, для содержащих атом H в γ-положении характерна перегруппировка Мак-Лафферти. Для карбоновых кислот нормального строения характерно наличие пика иона с m/z=60, соответствующего уксусной кислоте .

УФ-спектроскопические методы анализа карбоновых кислот

В УФ-спектре имеются слабые полосы перехода n→π* при 200—210 нм. Для α,β-непредельных характерен более сильные полосы перехода π→π* при 210—220 нм .

ЯМР-спектроскопические методы анализа карбоновых кислот

Спектры ЯМР характеризуются химическим сдвигом протона карбоксильной группы при 10,5-12 м.д. .

Применение

Карбоновые кислоты — исходные соединения для получения промежуточных продуктов органического синтеза, в частности кетенов , галогенангидридов , виниловых эфиров, галогенкислот. Соли карбоновых кислот и щелочных металлов применяют как мыла , эмульгаторы , смазочные масла ; соли тяжелых металлов — сиккативы , инсектициды и фунгициды , катализаторы . Эфиры кислот — пищевые добавки , растворители ; моно- и диэфиры гликолей и полигликолей — пластификаторы , компоненты лаков и алкидных смол; эфиры целлюлозы — компоненты лаков и пластмассы. Амиды кислот — эмульгаторы и флотоагенты.

Муравьиная кислота является сильным восстановителем и обладает сильным бактерицидным эффектом. На этих свойствах основано её применение в медицине (используется муравьиный спирт — 1,25 % спиртовой раствор муравьиной кислоты), как консерванта (при силосовании зелёной массы и фруктовых соков) и для дезинфекции. Также применяется для обработки кожи и отделке текстиля и бумаги. Широко используются эфиры муравьиной кислоты — метилформиат , этилформиат и .

Уксусная кислота — в пищевой и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы , из которой получают ацетатное волокно , органическое стекло , киноплёнку ; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров). В домашнем хозяйстве как вкусовое и консервирующее вещество. В промышленности — растворитель лаков, коагулянт латекса, ацетилирующий агент .

Масляная кислота — для получения ароматизирующих добавок (эфиры и — ароматизаторы в промышленности), пластификаторов и флотореагентов, как экстрагент щелочно-земельных металлов.

Щавелевая кислота — в металлургической промышленности (удаление окалины ), в качестве протравы при крашении, для отбелки соломы, при приготовлении чернил, как реагент в аналитической органической химии .

Стеариновая C ₁₇ H ₃₅ COOH и пальмитиновая кислота C ₁₅ H ₃₁ COOH — в качестве поверхностно-активных веществ (натриевая соль), смазочных материалов в металлообработке, как компонент и эмульгатор кремов и мазей. Эфиры — антиоксиданты, стабилизаторы пищевых продуктов, компоненты клеящих паст и для обработки текстиля и кожи .

Олеиновая кислота C ₁₇ H ₃₃ COOH — флотореагент при обогащении руд цветных металлов.

См. также

• Жирные кислоты

Литература

• Общая органическая химия т. 4 под ред. Д. Бартона и Д. Оллиса. М.: Химия. 1983
• Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия. 1991
• Дж. Роберт, М.Касерио «Основы органической химии» т. 1 Издание 2-е, дополненное. 1978
• Горбов А. И. , Рубцов П. П. // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб. , 1890—1907.

Примечания