Сложные тиоэфиры — органические соединения, содержащие функциональную группу C-S-CO-C и являющиеся сложными эфирами тиолов и карбоновых кислот . Сложные тиоэфиры играют важную роль в биохимических процессах, наиболее известный представитель этого класса — ацетил-CoA .

Получение

Способы получения сложных тиоэфиров разнообразны, но важнейшим является конденсация тиолов и карбоновых кислот в присутствии водоотнимающих реагентов (например, N , N' - дициклогексилкарбодиимида ( , ДЦК):

RSH + R’CO ₂ H → RSC(O)R' + H ₂ O

Ангидриды карбоновых кислот и некоторые лактоны реагируют подобным же образом с тиолами в присутствии оснований.

Сложные тиоэфиры удобно получать по реакции Мицунобу из спиртов и тиокислот (например, тиоацетаты из тиоуксусной кислоты ).

Также они могут быть получены карбонилированием алкенов и алкинов в присутствии тиолов.

Реакции

Карбонильная группа сложных тиоэфиров реакционноспособна по отношению к атаке нуклеофилами (в меньшей степени по сравнению с хлорангидридами кислот). Так, сложные тиоэфиры реагирут с аминами с образованием амидов :

Уникальна для сложных тиоэфиров : при взаимодействии с цинкорганическим соединенем в присутствии палладиевого катализатора образуются кетоны .

Атомы водорода в α-положении к карбонильной группе сложных тиоэфиров проявляют умеренную кислотность, поэтому сложные тиоэфиры подвержены альдольной конденсации . Эта реакция имеет значение для биосинтеза жирных кислот.

Биохимия

Сложные тиоэфиры — обычные интермедиаты во многих биохимических превращения, включая образование и распад жирных кислот и мевалоната — синтетического предшественника стероидов. Биосинтез лигнинов , составляющих значительную часть биомассы, протекает через образование сложного тиоэфира кофейной кислоты . Другие примеры сложных тиоэфиров — малонил-CoA, ацетоацетил-CoA, пропионил-CoA и циннамоил-CoA. Ацетогенез протекает через образование ацетил-CoA . Сложные тиоэфиры образуются в живых организмах в результате реакций эстерификации, причем АТФ играет роль дегидратирующего агента. Они также играют ключевую роль в убиквитинировании протеинов убиквитинлигазами , помечающими белки для последующего разрушения протеосомами .

Предполагается, что окисление атома серы сложных тиоэфиров (тиолактонов) является необходимым этапом активации ряда ингибиторов агрегации тромбоцитов , таких как , клопидогрел и .

Тионовые эфиры

Тионовые эфиры ( О -эфиры тиокарбоновых кислот) — изомеры сложных тиоэфиров. Атом серы в тионовых эфирах замещает карбонильный атом кислорода сложноэфирной группы, например: C ₆ H ₅ C(S)OCH ₃ (метилтионобензоат). Эти соединения обычно получают по реакции тиоацилхлоридов со спиртами, они также могут быть получены обработкой сложных эфиров .

Примечания